第一作者：王爱文
通讯作者：刘冬梅、赵英
通讯单位：哈尔滨工业大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121926
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吸附作为一种简单高效的水处理技术，面临着只能转移而不能完全矿化污染物的问题。过渡金属活化过一硫酸盐（PMS）具有高催化活性，但金属离子的泄漏会对环境造成潜在的风险。为了解决这些问题，我们巧妙地设计了一种以戊二醛交联壳聚糖为骨架，封装MOF衍生的Co-Fe氮掺杂石墨碳作为活化PMS反应中心的微纳米反应器结构（Co-Fe/NC@GCS）。由于其显着的吸附能力，高浓度磺胺甲恶唑可以通过静电吸引和氢键有效富集，少量的PMS可以被快速吸引和活化。同时，还分析了吸附-PMS活化的协同作用机制，阐述了磺胺甲恶唑的降解途径。本研究旨在开发一种新的策略，利用这种具有强吸附和催化能力的系统去除水中新兴的有机污染物。
背景介绍
在许多研究中，吸附在催化氧化过程中的作用被排除或忽略。考虑到吸附和PMS-AOPs技术的优缺点，制备双功能材料用于高效去除抗生素以使其互补应该是一种可行的策略。然而，吸附和PMS活化之间相互作用的机制和性质仍有待进一步研究和阐明。鉴于此，本课题组通过热解MOF得到Co-Fe氮掺杂碳，并使其交联锚定在GCS微球中，构建了具有高效协同吸附和催化作用的微纳米反应器（Co-Fe/NC@GCS）。这种独特的结构可以快速富集SMX和PMS，减少Co-Fe金属和PMS的使用，并将降解反应限制在微纳米反应器内。同时，微纳米反应器可以保证Co-Fe/NC纳米粒子的稳定性，并为电荷转移提供界面以提高催化效率。赋予的磁性特性有利于反应后的有效利用，实现协同吸附-PMS活化高效降解SMX。
本文亮点
1. 本工作以戊二醛交联的壳聚糖为骨架，以MOF衍生的Co-Fe氮掺杂石墨碳为活化的PMS反应中心，构建了一个对SMX具有强吸附和催化能力的微纳米反应器。
图文解析
MOF衍生的Co-Fe/N掺杂石墨碳@交联磁性壳聚糖微纳米反应器通过预络合和交联策略制备的。这一过程使片状壳聚糖构建成球形微纳米反应器，–NH2和-OH基团精确分布在Co-Fe/NC周围，有利于GCS吸附SMX以及PMS被Co-Fe/NC的快速活化（图1）。
图1 Co-Fe/NC@GCS的制备与表征
通过吸附和PMS活化实验验证了催化剂的吸附和催化降解SMX能力。吸附过程可以用伪二级模型和Langmuir等温线很好地拟合，这通常对应于化学吸附，表明每个分子具有恒定的焓和吸附活化能。颗粒内扩散模型表明吸附过程由多步机制控制，包括膜扩散、颗粒内扩散等（图2）。
图2 Co-Fe/NC@GCS的吸附和催化性能
Co-Fe/NC@GCS对SMX的有效吸附通过XPS、FTIR、UV-vis光谱和DFT计算得到充分验证。吸附依赖于静电引力和氢键，这为SMX的快速吸附提供了强大的驱动力（图3）。
图3 吸附机理的研究
研究表明，Co-Fe/NC@GCS微纳米反应器只需要很少量的PMS即可高效降解SMX，这归因于Co-Fe/NC@GCS具有高效吸附SMX和PMS的富集能力。同时，易于回收再利用，不会造成二次污染，具有优异的稳定性（图4）。
图4 吸附-PMS活化协同作用的探索
在协同反应开始时，SMX和PMS首先被Co-Fe/NC@GCS壳聚糖中的活性基团吸附微纳米反应器。Co-Fe/NC更强的吸附能为PMS传输提供了高速通道，使PMS到Co-Fe/NC界面的传输距离缩短，PMS激活速度加快。碳材料的氮掺杂导致电荷重新分布，有利于催化反应中的电子转移。结果表明，Fe0→Fe2+⇋Fe3+和Co0→Co2+⇋Co3+的氧化还原循环将激活PMS不断产生ROS（图5）。
图5 吸附-PMS活化协同降解SMX机制
Co-Fe/NC@GCS对SMX具有优异的吸附性能，通过静电引力和氢键作用将SMX牢固地吸附在微纳米反应器中。同时，PMS快速转移到Co-Fe/NC界面激活产生ROS。由于SMX已被-NH2和-OH 基团捕获，从而缩短了自由基和非自由基迁移路径，通过协同过程迅速降解。同时，重新释放的活性位点可以继续吸附溶液中剩余的SMX，吸附和降解不断循环，直到所有的SMX都被降解（图6）。
图6 Co-Fe/NC@GCS微纳米反应器协同吸附-PMS活化示意图。
基于氧化产物鉴定、福井指数和键序分析，Co-Fe/NC@GCS微纳米反应器中SMX的三种可能降解途径为苯胺氧化、芳环羟基化和N-C键断裂（图7）。
图7 SMX反应位点和降解途径分析。
总结与展望
在这项研究中，我们构建了一个集强吸附和催化能力于一体的微纳米反应器，其中MOF衍生的Co-Fe氮掺杂石墨碳纳米催化剂被封装在戊二醛交联的壳聚糖微球中。它赋予Co-Fe/NC@GCS出色的SMX吸附能力和活化PMS降解SMX的能力。通过表征和DFT理论计算证明了吸附-PMS活化的特殊协同途径和转移通道，包括Co0→Co2+⇋Co3+和Fe0→Fe2+⇋Fe3+的循环和同时吸附-PMS活化、降解和再吸收。同时，在过程中可以抑制Co-Fe的泄漏，通过磁选可以有效地回收再利用。此外，通过HPLC-MS结合DFT理论计算阐明了SMX的降解途径。该研究表明，整合吸附和催化功能可能是提高催化剂催化活性和稳定性的一种解决方案。它不会将材料限制为仅用作吸附剂或催化剂，为吸附和PMS活化降解新兴有机污染物催化剂的合理设计提供了策略。
作者介绍
王爱文，现于哈尔滨工业大学环境学院攻读工学博士学位。（导师：刘冬梅教授），目前在刘冬梅教授课题组从事研发MOF衍生催化技术控制水中难降解污染物的研究工作。作为技术骨干参与“十三五”国家重大科技专项之水专项的科研任务，作为第二主编完成并发布团体标准1部。目前以第一作者在Appl Catal B-Environ、Chem Eng J、J of Hazard Mater、J of Colloid and Interf Sci等发表SCI论文5篇，共参与发表SCI论文12篇。联系邮箱：wangaiwen@126.com
刘冬梅 教授，博士生导师。现任哈尔滨工业大学环境学院环境工程系教师。是国家级重点实验室“城市水资源与水环境国家重点实验室（哈尔滨工业大学）”成员，IWA国际水协会员。主要从事水污染控制理论与技术，安全饮用水保障技术，饮用水处理过程中的毒理学、工业废水厌氧处理等方向的研究。在城市给水排水新技术新工艺，生态修复技术，固体废物处理处置与资源化技术等方面也做一些研究工作。先后主持过国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金等国家级、省级项目20多项。担任了国家高技术研究发展计划（863计划）“十五”重大科技专项子课题的负责人，和“十一五”、“十二五”重大科技专项协作单位负责人，以及“十三五”国家重大科技专项之水专项独立课题的子课题（任务）负责人。发表学术论文100多篇，其中SCI收录40多篇，EI收录40余篇。作为主要发明人已申请发明专利26项，其中19项已获得发明专利证书。出版教材和专著6本，其中，专著1本，主编3本，作为第一主编完成并发布团体标准1部。联系邮箱：ldm819@126.com
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121926
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