论文DOI：doi.org/10.1021/acscatal.2c03551
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硝基苯电催化加氢为苯胺对于工业和环境领域具有重要意义，但由于硝基苯还原过程中存在高毒性的中间体和较低的加氢动力学，实际应用仍然是存在挑战。据此，同济大学赵国华教授团队通过掺杂镍改进铂镍合金特性，并将其应用于水体中硝基苯还原，实现了低毒性和低自由能的转化途径。此外，该研究将表面增强拉曼光谱与旋转圆盘电极联用成功获得了电子转移过程中中间产物的直接光谱证据，表明掺杂镍改变了催化剂的结构特性，削弱了对硝基苯的吸附，导致以水作为氢源的优先质子转移。结果表明这一过程遵从先质子转移后电子转移路径，能提升反应动力学，减少高毒性中间产物。该研究实现了原位电化学拉曼光谱检测，并揭示了过渡金属掺杂在典型电催化加氢反应中调节质子-电子转移的作用。
背景介绍
硝基苯在工业生产中的广泛使用导致其在环境水体中表现出高毒性、致癌性和低浓度的特征，探索一种高效、环保的硝基苯转化方法并阐明其反应机制对工业和环境具有重要意义。电催化加氢法可以在环境条件下利用电子作为理想的还原剂，直接利用水作为氢源，因而更环保简便。然而，仍然存在由于出现多种反应途径导致产生多种高毒性的中间产物、反应速率和加氢动力学低以及反应过电位高等问题。因此，亟待探索出可用于调控硝基苯加氢路径的高活性电催化剂。
本文亮点
1. 本工作通过在金纳米粒子核上沉积具有高催化活性的PtNi合金外壳成功构建了双功能Au@PtNi纳米粒子，实现了将原位表面增强拉曼与旋转圆盘电极联用用于调控并研究硝基苯电催化氢化的质子-电子转移机制。
2. 将Pt基金属进行Ni掺杂后削弱了Pt表面对硝基苯的吸附能力，改变了硝基苯分子的吸附模式，间接诱导了以水为氢源的优先质子转移的发生并生成了能量最优化的反应中间体，进一步还原产生低毒性中间产物苯基羟胺，总体表现出先质子后电子转移路径。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，硝基苯在PtNi表面的加氢反应具有明显的能量优势，表现出高的反应动力学速率和低的反应过电位。通过Ni掺杂能有效调控电催化加氢反应的质子-电子转移过程，从而使反应更为绿色环保、高效节能。
图文解析
作者首先通过密度泛函理论（DFT）计算，模拟了硝基苯分别在Pt（111）和PtNi合金表面上的吸附和加氢还原为苯胺过程中的自由能变化，Pt表面掺杂Ni后减弱了硝基苯的吸附能力，促使以水为氢源的优先质子转移，产生了低自由能的Ph-N+OOH*中间体，从而有效降低反应的能垒。
图1 硝基苯在Pt（111）和PtNi合金表面加氢还原为苯胺的自由能变化
然后作者采用“借用”策略制备了Au@PtNi纳米粒子作为原位表面增强拉曼与旋转圆盘电极联用的双功能催化剂，透射电镜等表征结果证实了无针孔核壳纳米粒子的成功制备。
图2 原位拉曼-旋转圆盘电极法测试硝基苯电催化加氢示意图和Au@PtNi纳米粒子材料表征
通过原位表面增强拉曼与旋转圆盘电极联用研究了硝基苯分别在Pt（111）和PtNi合金表面电催化加氢为苯胺的电子转移过程和中间产物变化，对比不同的主要中间产物，表明掺杂Ni可调控硝基苯经历先4电子转移形成苯基羟胺后2电子转移形成苯胺的反应路径。
性能测试结果显示PtNi催化剂在-0.2 V（vs. RHE）时表现出最优异的硝基苯转化表观动力学速率（0.0338 min-1）和硝基苯转化率（98.1%）。同时，硝基苯在PtNi催化剂上的加氢反应表现出了低电位和低毒性反应路径，具有绿色环保和高效节能的优势。
动力学同位素效应确认了质子来源于水且质子转移影响了决速步骤。pH相关性研究表明中性条件有利于PtNi催化表面上硝基苯加氢为苯基羟胺的过程，且遵循先质子转移后电子转移途径。
图5 硝基苯加氢的动力学同位素效应和pH相关性研究
最后总结出硝基苯分别在Pt（111）和PtNi合金表面电催化加氢为苯胺的可能中间体和反应路径，Ni掺杂调控了硝基苯的电催化加氢中的质子-电子转移过程，通过优先质子转移形成低自由能的Ph-N+OOH*中间体，从而促进4电子转移产生苯基羟胺中间产物，最后通过2电子转移形成目标产物苯胺。
图6 Pt和PtNi表面硝基苯电催化加氢可能的反应中间体和路径
总结与展望
综上所述，本论文研究了Ni掺杂对于典型电催化加氢反应即硝基苯加氢为苯胺的路径的调控作用，利用先质子转移后电子转移路径，提升了反应动力学并减少了高毒性中间产物。同时该研究将原位拉曼与旋转圆盘电极联用技术应用于电催化加氢反应的机制研究，为过渡金属掺杂催化剂的设计和应用提供了新的方法和思路。
作者介绍
赵国华，同济大学长聘特聘教授，博士生导师。致力于环境能源与化学交叉学科基础研究，开展环境光电化学新材料、新方法和原理的研究，取得了一系列有创新性的研究成果。主持承担了1项国家自然科学基金重点项目、8项国家自然科学基金面上项目和1项国家863项目，以及多项上海市科委重点项目等。以通讯作者和第一作者在国际学术期刊上共发表SCI收录论文220余篇，其中一区论文一百多篇，包括Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie-internatioal Edition、Environmental Science & Technology、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等代表性研究论文，以及Chemical Society Reviews综述论文，多篇论文被选为期刊封面论文。H因子50，他人引用近7000次。获得授权国家发明专利60余项。
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