论文DOI：10.1002/anie.202211373
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自然界氮循环包括固氮和脱氮两个方面，其中，如何将水体中硝酸盐高效还原脱氮去除，转化为无毒无害的氮气，一直是环境水处理领域的重要研究课题，对于氮循环平衡和防止水体富营养化具有重要意义。然而，由于硝酸盐还原过程复杂，历经亚硝酸盐、多价态氮氧化物等高毒性中间产物反应路径，传统生物脱氮和各种物理化学处理方法往往存在反应缓慢、工艺流程长、能耗高、脱氮去除不完全、易产生有毒副产物造成二次污染等问题。据此，同济大学赵国华教授团队采用2D磷烯作为配体，在其表面锚定高密度PdCu双原子，形成独特的PdCuP4配位结构，并首次将其应用于水体中的硝酸盐还原，实现了N≡N成键完全脱氮。该研究从原子尺度层面阐明了双原子PdCu在硝酸盐还原为氮气反应中的催化作用机制，为发展新型废水脱氮技术奠定了基础。
背景介绍
氮循环作为自然界最重要的物质循环之一，由于人类活动的破坏而严重失衡。特别是水体中高浓度的硝酸盐导致了水体富营养化、酸化等一系列环境问题，甚至直接危害人类的健康。将NO3−转化为无毒无害的N2，可以避免副产物亚硝酸盐（NO2−）和铵态氮（NH4+）对水体的二次污染，并且还有助于恢复自然氮循环的平衡。传统的生物脱氮技术往往反应过程缓慢，且很难实现N≡N成键完全脱氮，因此亟待探索新的研究方法在快速还原硝酸盐的同时实现完全脱氮。
针对该挑战，同济大学赵国华教授课题组构建了一种双原子PdCu锚定的磷烯纳米片催化剂，首次将其用于水体中的硝酸盐还原并实现了N≡N成键完全脱氮。研究表明，磷烯的低电负性和强配位能力有助于双原子PdCu与相邻的P原子形成类共价键的PdCuP4结构。由于这一独特的P2-Pd-Cu-P2配位环境，邻近双原子PdCu之间的协同作用促进了多步级联催化反应的发生：NO3-通过O原子吸附在Cu表面，还原形成NO2-；NO2-通过N原子吸附在Pd位点上，此时，两个N-O键发生断裂；随后，Pd表面相邻的两个Pd-N迅速形成N≡N键，并最终脱附还原为N2。
图文解析
图1. PdCu-P4催化剂的制备及形貌表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
作者首先采用原位光还原法制备了PdCu-P4催化剂，电镜结果证实了双原子PdCu活性位点的存在。
图2. PdCu-P4催化剂的XAS测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
然后通过X射线吸收光谱(XAS)研究了双原子PdCu的配位环境，结果显示Pd和Cu物种主要作为异核双原子中心共存，并以P2-Pd-Cu-P2的配位形式锚定在磷烯上。
图3. PdCu-P4催化剂的催化性能测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
性能测试结果显示PdCu-P4催化剂在-1.3 V (vs. SCE)时表现出最优异的NO3−去除率(96.3%)、N2选择性(95.2%)和法拉第效率(84.5%)。Cu和Pd分别负责NO3−的快速还原和高效的N≡N成键。通过检测反应过程中各种离子的浓度变化，预测可能的反应途径。结果表明，NO3–还原时首先被还原为NO2–，然后深度还原为N2，只有极少量被过度还原为NH4+。
图4. 原位测试研究催化反应路径。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
原位红外和原位电化学质谱清晰地呈现了由硝酸盐还原到氮气多步催化反应的微观过程，阐明了在光电阴极上NO3–还原为N2可能的反应机理。NO3–还原成N2的过程遵循*NO3–→ *NO2-→ *NO → *N → *N2，而非*NO3–→ *NO2– → *NO → *N2O → *N2的反应路径。
图5. DFT计算探究催化机理。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
结合密度泛函理论（DFT）计算，模拟了NO3–和中间体在PdCu催化中心上的吸附过程。PdCuP4配位结构可有效降低反应物的吸附、活化以及离子扩散的多步能垒，从而获得优异的硝酸盐去除率和N≡N成键的高选择性。
总结与展望
综上所述， 本研究所构建的PdCuP4配位结构在硝酸盐还原到氮气的应用中表现出优异的硝酸盐去除率，N≡N成键选择性，法拉第效率以及稳定性。同时该工作对双原子催化剂在硝酸盐还原中催化作用机制进行了深入探讨，这为异核双原子催化剂的设计开发和应用提供了新思路。
通讯作者介绍
赵国华，同济大学长聘特聘教授，博士生导师。致力于环境能源与化学交叉学科基础研究，开展环境光电化学新材料、新方法和原理的研究，取得了一系列有创新性的研究成果。主持承担了1项国家自然科学基金重点项目、8项国家自然科学基金面上项目和1项国家863项目，以及多项上海市科委重点项目等。以通讯作者和第一作者在国际学术期刊上共发表SCI收录论文220余篇，其中一区论文一百多篇，包括Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie-internatioal Edition、Environmental Science & Technology、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等代表性研究论文，以及Chemical Society Reviews综述论文，多篇论文被选为期刊封面论文。H因子50，他人引用近7000次。获得授权国家发明专利60余项。应邀在全国环境化学、全国电化学等国内外学术会议上作大会报告、主题报告和特邀报告，多次负责组织和主持环境电化学和工业电化学等分会场会议。
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