论文DOI：10.1002/advs.202206084
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硅氧化物（SiOx）由于其原料丰富、成本低廉、易合成及较高理论容量等优点被认为是最有潜力的锂离子电池负极材料之一。然而，SiOx由于其具有导电性差和循环过程中较大的体积膨胀等缺点限制了其实际应用。本文选择可持续稻壳衍生的SiO2纳米颗粒为硅源，基于静电纺丝/静电喷雾-碳化合成策略，成功制备SiOx/铁-氮共掺杂碳（SiOx/Fe-N-C）微米球复合材料。其中，Fe元素的成功掺杂、其单原子存在形式及具体的配位环境已经通过球差电镜及同步辐射表征得到证明。研究结果表明，得益于结构和组分优势，SiOx纳米颗粒分散在铁单原子分散的碳基质中，大大提高了SiOx的分散性、导电性和电化学可逆性并缓解体积膨胀。SiOx/Fe-N-C产物的放电容量、循环稳定性和倍率性能与纯SiO2和非原子掺杂SiOx/氮掺杂碳相比有明显提升，已通过锂吸附能和态密度（DOS）理论计算进行验证。此外，电化学测试及原位XRD表征揭示了LixSi合金相的解离和储锂机理。该合成策略可以用于设计其他金属单原子（原子簇）分散的氮掺杂碳框架来封装SiOx纳米颗粒。同时，这项工作为开发存在导电性差和较大体积膨胀问题的锂离子电池负极材料提供了见解。
背景介绍
目前，锂离子电池由于其能量密度高、无记忆效应和安全性好等优点，已经成为最重要的能源存储装置之一。电极材料的选择对LIBs的电化学性能起到至关重要的作用。其中，硅氧化物（SiOx）被认为是一种很有前景的负极材料。然而其仍然存在固有的低电导率和脱嵌锂时较大的体积膨胀的问题，阻碍了进一步实际应用。过渡金属单原子或金属簇催化剂由于具有良好的电催化性能，在锂/钠-硫电池及电催化领域具有广泛的应用，而其作为锂离子电池负极材料的研究以及探究Li+和金属单原子（金属簇）掺杂碳之间的相互作用的报道很少。原子级分散金属-氮-碳还可以增强对Li+的吸附能力，提供更多的储锂位点。如何设计利用金属掺杂提高材料的导电性和电化学活性，降低内部SiOx反应的难度，促进电化学过程中物质和晶型的转变和研究SiOx的储锂机制，具有重要的研究意义和应用价值。
本文亮点
1. 本工作利用生物质稻壳为硅源制备SiO2纳米颗粒，并利用其载体空间隔离效应和简单的静电喷雾-碳化策略实现了以Fe原子掺杂碳框架封装SiOx纳米颗粒。
2. 本文结合电化学测试、原位XRD及理论计算，发现原子级分散的铁活性位点具有一定的催化作用，其存在大大提高了SiOx体系的导电性，增强了对Li+的吸附能力，促进了电化学可逆反应，使得SiOx/Fe-N-C复合材料展现出优异的储锂性能。
3. 合成方法简便、产量及单原子负载量较高，具有很好的普适性，为电储能及转化领域的材料设计提供了思路。
图文解析
本文对稻壳衍生的SiO2纳米颗粒进行静电喷雾-碳化过程制备了SiOx/Fe-N-C复合材料（图1a）。SEM和TEM图表明SiOx/Fe-N-C样品具有微米球结构，微米球边缘无明显的Fe纳米颗粒出现（图1b,c）。而EDS-mapping图中Fe元素均匀分布表明铁元素成功掺杂在碳载体上（图1d），进一步通过球差电镜发现SiOx/Fe-N-C样品中的Fe元素主要以单原子形式存在，微米球边缘位置仅存在少量纳米簇（图1e）。
图1. SiOx/Fe-N-C材料的流程图和形貌表征
XRD谱图表明产物中SiOx与碳材料均为无定型。其具体的配位环境可通过同步辐射表征进行分析。SiOx/Fe-N-C样品的K边-X射线吸收近边结构（XANES）测试光谱图中显示了其Fe-K边的能量吸收阈值更接近FePc，揭示了正电荷的Feδ+被N原子稳定住（图2b）。傅里叶变换-扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱图证明Fe原子与N原子配位（图2c），且主要以单原子形式存在。进一步通过小波变换等高线图（WT-EXAFS）及k空间和R空间FT-EXAFS拟合曲线证实了SiOx/Fe-N-C样品中Fe-N4位点的形成（图2d-h）。此外，SiOx/Fe-N-C样品的比表面积为仅35.3 m2 g-1，比前驱体SiO2的值小（图2i），这是因为SiOx NPs被紧密包裹在Fe-N-C基质内，可以有效减少电化学表面的副反应和提高热力学稳定性。
基于上述SiOx/Fe-N-C材料的合成、形貌表征与结构表征，我们同样制备了SiOx/Co-N-C与SiOx/Ni-N-C两种材料，其形貌与尺寸未发生明显变化。通过球差电镜与同步辐射分析，前者仅边缘出现少量原子簇，仍主要以Co单原子形式存在，而后者主要以Ni原子簇的形式存在（图3）。本文高负载量（~ 6 wt% Fe）金属掺杂碳材料的设计与制备为电化学存储与转化领域提供了较好的借鉴意义。
图3. SiOx/Co-N-C和SiOx/Ni-N-C材料的普适性制备—形貌与结构表征
图4为SiO2、SiOx/N-C对比样和SiOx/Fe-N-C材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能测试和密度泛函理论（DFT）计算。首先是典型的循环伏安曲线（图4a,b），与SiOx/N-C相比，SiOx/Fe-N-C材料的CV曲线中出现了LixSi的解离峰且0.92 V处的解离峰电位更低、峰间距更窄且峰电流值更大。这种差异在材料上的区别仅仅是有无Fe元素掺杂。查阅文献我们发现金属单原子掺杂在储锂/钠过程中也能发挥催化作用。而无定型LixSi合金的氧化峰的出现通常是由晶相LixSi转化而来，进一步使无定型LixSi合金解离生成单质Si。因此，Fe元素掺杂的引入可能促进了晶型转变和LixSi的解离，增加了循环过程中活性Si的利用率，提高SiOx/Fe-N-C复合材料的电化学可逆性。其次，SiOx/Fe-N-C样品展现出了优异的循环稳定性（799.1 mA h g-1，100圈，100 mA g-1）和倍率性能，远高于纯SiO2和SiOx/N-C（图4c,d）。在5 A g-1的大电流密度下，经过5000次循环后，仍能保持173.7 mA h g-1的放电比容量（图4e）。通过锂吸附能和DOS计算也验证了SiOx/Fe-N-C材料具有最佳的储锂容量和倍率性能（图4f-j）。
图4. SiO2、SiOx/N-C和SiOx/Fe-N-C材料的电化学性能测试与DFT计算
采用原位XRD测试分析SiOx/Fe-N-C负极在充放电过程中的电化学机理。XRD图及对应的Contour图谱揭示了无定型LixSi和Si的形成，也就是Si与Li+进行合金化/脱合金反应，说明SiOx遵循合金机理（图5a-c）。SiOx/Fe-N-C的CV曲线中存在明显的LixSi的氧化峰，与上述原位XRD结果相吻合。最终Si单质的衍射峰仍然存在但是强度明显减弱，主要是因为首圈放电过程中往往只有部分可逆的Li2Si2O5（SiOx + 0.4xLi+ + 0.4xe-↔ 0.2xLi2Si2O5 + (1-0.4x)Si）能够与Si反应转化为SiOx。因此，LixSi合金的可逆脱出和形成是很重要的，能够促进脱嵌锂过程中活性Si的利用率，提高反应可逆性，从而提升SiOx复合材料的电化学性能。其转化机理仅能从侧面证明，主要是因为单质Si的形成是通过SiOx的转化反应实现的。总体上，SiOx遵循转化-合金机理，机理示意图如图5d所示。除此之外，考虑到材料表面的电化学性质与其功函数紧密联系，经过计算发现掺杂后的SiOx/Fe-N-C样品的电子功函数降低（图5e, f），说明其表面的电极电势较低，有利于发生电化学反应比如催化LixSi合金的解离。而且，从电子密度等值面图中可以看出，掺杂后SiOx/Fe-N-C表面的电荷聚集程度更高，更利于电荷转移（图5g, h）。
图5. SiOx/Fe-N-C材料的（a-c）XRD表征；（d）机理示意图；（e-h）功函数与电子密度等值面图计算
总结与展望
本文以可持续稻壳为硅源，通过简便的静电喷雾-碳化策略成功以Fe原子位点分散的碳基质封装SiOx 纳米颗粒，从而构筑了SiOx/Fe-N-C负极材料。其单原子存在形式已通过HAADF-STEM和XAFS表征证明。结果表明，与纯SiO2和非金属掺杂SiOx/N-C对比，SiOx/Fe-N-C复合材料的可逆容量、循环稳定性和倍率性能均有显著提升，这一结果与这三类材料的循环前后的表征结果以及DFT计算包括吸附能和DOS计算结果相吻合。SiOx/Fe-N-C复合材料具有以上优异的电化学性能可归结于以下几点：1）Fe-N-C框架可避免SiOx纳米颗粒的团聚，提高SiOx体系的电化学活性且增强对Li+的吸附能力，提供更多的储锂位点；2）Fe-N-C可提高体系导电性，并缓解脱嵌锂时产生的体积膨胀；3）Fe单原子/原子簇可以促进LixSi相的解离，提高电化学可逆性。最后，这项工作提出了一种合理制备金属单原子（原子簇）掺杂碳/SiOx复合材料的有效策略并将其应用于高性能锂离子电池，这也有望用于其他储能和转换应用。
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作者介绍
郭笑天，博士毕业于扬州大学，现为扬州大学博士后。研究方向为锂离子关键材料的设计与开发、下一代新型电池体系关键电极材料开发，在Advanced Science, Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal等期刊已发表论文。
庞欢，2011年获得南京大学博士学位，现为扬州大学 教授博士生导师、教育部青年长江学者、英国皇家化学学会会士、全球高被引学者 (2020年、2021年)。兼任多个期刊编委、青年编委。主要从事基于纳米配合物框架材料的研究。近年来，以第一或通讯作者身份发表 SCI论文300余篇，曾获教育部自然科学二等奖。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/panghuan
文章信息
X.Guo, H. Xu, W. Li, Y. Liu, Y. Shi, Q. Li, H. Pang, Embedding Atomically Dispersed Iron Sites in Nitrogen‐Doped Carbon Frameworks‐Wrapped Silicon Suboxide for Superior Lithium Storage. Adv. Sci. 2022, 2206084.
https://doi.org/10.1002/advs.202206084
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