第一作者：单洁琼博士，叶超博士，朱翀之，董俊才教授
论文DOI：10.1021/jacs.2c11374
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贵金属在催化领域的应用前景受到其结构灵活性的限制。我们通过将贵金属单原子嵌入不同的过渡金属氧化物中，实现了贵金属几何结构的拓展并赋予其可调的原子间相互作用。所得的贵金属单原子材料展示出与孤立单原子及传统金属相材料不同的拓扑结构，同时具有金属-金属相互作用与金属-载体相互作用。根据研究，这类单原子催化剂的拓扑结构与其催化性质间存在定量关系。我们预测，具有相互作用的单原子催化剂将填补传统孤立单原子和密堆积金属颗粒催化剂之间在几何结构、拓扑结构和电子结构方面的空白。
背景介绍
得益于独特的电子结构和吸附性质，贵金属在非均相催化领域具有巨大的应用潜力。然而，现有贵金属催化剂的几何结构和拓扑结构仅限于几种常见的密堆构型（如fcu，hcp等）。几何结构的灵活性差严重限制了贵金属催化剂的电子结构调控和广泛应用。因此，消除贵金属的几何结构限制，调控其原子间相互作用，成为当下的前沿研究课题。
贵金属催化剂中存在金属-金属和金属-载体两类原子间相互作用，但目前难以在一个催化剂体系中实现对两类相互作用的同时调控。一方面，体相和纳米颗粒等催化剂中存在非常强的金属-金属相互作用，因而其结构灵活性差。另一方面，单原子催化剂的金属-载体相互作用已被广泛研究，但由于传统孤立单原子催化剂中原子位点距离较远，很难具备金属-金属相互作用。因此，设计原子位点间具备金属-金属相互作用的新型单原子催化剂，并通过设计拓扑结构来调控其原子间相互作用，有望解决贵金属几何结构调控的挑战。
本文亮点
我们通过一种普适的合成策略来设计贵金属单原子的拓扑结构：将贵金属单原子置换进多种金属-有机框架结构（MOFs），这些单原子在后续的热解过程中嵌入相应的过渡金属氧化物（TMOs）骨架，并展示出与骨架一致的拓扑结构，由此实现对贵金属几何结构的拓展和调控。
以Pt为例，我们得到了一系列具有不同拓扑结构的Pt单原子催化剂，并得到拓扑结构与催化性质之间的构效关系，所得的催化剂在析氢反应（HER）中展示出优异的催化活性。
图文解析
首先，我们通过构建三元相图对Pt-TMOs的结构稳定性进行了理论预测，结果表明，Pt原子可以在Co3O4, Mn5O8, NiO, Fe2O3等体系中形成稳定的杂化构型，而难以嵌入CuO和ZnO骨架。作为验证，我们通过选取合适的MOFs前驱体，合成了这一系列Pt-TMOs催化剂并进行了结构表征。一方面，所有催化剂中都没有Pt颗粒形成，另一方面，CO-DRIFTs，HAADF-HRSTEM和XAS结果显示，Pt-CuO和Pt-ZnO只有少量孤立Pt单原子存在，而Pt-Co3O4, Pt-Mn5O8, Pt-NiO, Pt-Fe2O3中还具有大量相互作用的Pt原子。这一实验结果与理论预测一致。
随后，我们对Pt-Co3O4, Pt-Mn5O8, Pt-NiO, Pt-Fe2O3催化剂进行了深入的原子结构分析。通过对Pt位点及骨架中金属位点的pPDF谱图分析，我们发现Pt位点呈现出与Co3O4, Mn5O8, NiO, Fe2O3骨架相同的拓扑结构，分别为crs, fcu-hex-pcu, fcu, bcu-x。由此，我们可以得到一系列具有新型拓扑结构的Pt单原子催化剂Ptcrs-Co3O4， Ptfcu‑hex‑pcu-Mn5O8, Ptfcu-NiO,和Ptbcu‑x-Fe2O3。
除了Pt之外，该策略还可以拓展至不同贵金属，Ru, Pd等贵金属单原子也可通过相似的合成策略嵌入Co3O4骨架中并呈现原子间相互作用。为了研究这类相互作用的单原子催化剂在催化反应中的表现，以Ptcrs-Co3O4为例，我们进行了HER/HOR性能测试和分析。我们发现，Ptcrs-Co3O4催化剂不仅优于传统的孤立单原子（PtSA-Co3O4）和纳米颗粒催化剂（PtNP@Co3O4），也在相同Pt负载量的情况下，展示出远高于商用的Pt/C催化剂的TOF（9.41 s−1@15 mV）。原位XAS光谱数据及ICP-MS结果表明Ptcrs-Co3O4的优异稳定性，Pt和Co物种的价态和配位环境都在催化条件下基本保持不变，经过600分钟的催化反应后，只有微量溶解。
图3. Ptcrs-Co3O4的HER/HOR性能分析
为了研究相互作用的Pt单原子的电子结构，我们对一系列Pt-TMOs进行了理论研究。ICOHP结果表明，相比Pt金属相材料，通过嵌入TMOs骨架来获得拓扑结构能在更大程度上调控Pt位点间的相互作用。进一步，我们揭示了具有不同拓扑结构的Pt催化剂的吸附能与本征催化性质之间的关系，而吸附能与催化活性位的d带中心具有线性关系。
总结与展望
本工作报道了一个普适的策略来构建具有不同拓扑结构的贵金属单原子催化剂。这类催化剂展示出与传统孤立单原子和纳米颗粒催化剂不同的几何结构，具有更加灵活可调的原子间相互作用，电子结构和催化性质。其中，Ptcrs-Co3O4催化剂在相同Pt负载量的条件下比商用Pt/C催化剂的TOF高出8.3倍。因此，这一工作为设计制备具有理想拓扑结构并适用于多种催化反应的新型贵金属催化剂提供了新的思路。
课题组介绍
乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过490篇，引用超过102300次，h指数为164。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过2600万澳元。
乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2021年南澳大利亚年度科学家，2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 EES Catalysis主编，Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学，材料科学，环境与生态三个领域的高被引科学家。
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