论文DOI： https://doi.org/10.1039/D2EE03749A
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汽车尾气中的氮氧化物（NO2）会带来严重的空气污染问题。因此，人类社会迫切需要新的节能减排技术。目前，电催化转化NO2为高附加值化学物质被认为是一种有前途的策略，有望减轻全球氮循环的失衡。作者提出了一种基于Zn || NO2系统的电化学电池。其中，沉积的 NiO 纳米催化剂作为负极，金属Zn箔作为正极，ZnCl2水溶液作为电解液。重要的是，该电解液可以有效捕获NO2，然后将其转换为NO2-，并最终转换为NH3，同时产生电力。对于可逆的NO2还原和析出反应，该电池表现出双功能活性和稳定性（> 100 h）。相应的软包电池（2.4 AH）实现了高达 553.2 WH·kg-1cell/1589.6 wh·L-1cell 的能量密度。作为附加的环保功能，由Zn || NO2系统产生的NO2-随后通过自驱动机制转换为NH3，从而可以在单一设备中实现氮循环的多个关键转换步骤。
化石燃料的大量燃烧会产生非常多的污染气体（例如NO2，NO，SO2，CO2，CO）。其中，释放到大气中的NO2会产生光化学烟雾、平流层臭氧增加和全球变暖，从而导致严重的环境和健康问题。因此，人类社会迫切需要一种策略来转换NO2，减缓NO2的积累，并同时产生将其转化为增值化学物质，例如NH3。目前，研究人员已经提出了多种金属||气体电化学电池，例如Li || CO2，Li || SO2，Al || CO2，Zn || CO2系统等。它们可以作为捕获/处理废气的新方法，同时还可以产生电能。据报道，Li || NO2电池可用于还原 NO2 为 NO，但是，NO本身就是另一种空气污染物。因此，目前还没有相关的电化学方法，可用于捕获和利用NO2来生成化学品，并同时产生电力。
锌（Zn）金属是一种有前景的正极材料。其具有高的理论能力（820 mAh g-1）、低氧化还原电位（-0.76 V vs SHE）、低成本、丰富的储量和合适的反应性等优点。因此，将Zn正极与NO2气体扩散电极结合，有望实现NO2的电化学捕获和转换。Zn || NO2电化学捕获系统能以二次模式（可充电）或原始（不可充电）模式进行工作。在二次模式电池的放电过程中，还原的NO2与氧化的金属离子反应，生成金属硝酸盐和电力。理想情况下，电池充电过程会发生逆反应，即消耗电能，在负极处释放捕获的NO2，并再生金属正极。另一种模式是原始的电化学电池。它消耗金属阳极以生产电能和放电产物，这些产物可以被收集并转化为有价值的化学物质。但是，目前还没有关于 Zn || NO2 电化学电池的相关研究报道。
图 1. Zn || NO2电化学技术的结构示意图：（a）二次Zn || NO2电化学电池。（b）原始Zn || NO2电化学电池。
图 2. （a）在NiO, CoO, FeO 和CuO上，吸附 *NO2后的的电荷密度分布差异图。原子颜色：Ni：灰色； Co：深蓝色； Fe：棕色； Cu：浅蓝色； O：红色； N：青色。（b）在NiO, CoO, FeO 和CuO上，NO2-↔*NO2 转换的自由能图。（c）在 2 mA cm-2 下，Zn||NO2电化学电池的充/放电曲线；基于商业Pt/C，CuO，FeO，CoO，NiO，和Nano-NiO电催化剂。（d）Nano-NiO的XRD图。（e）Nano-NiO的TEM图。插图是相应的SEAD图。
图 3. 基于NiO和Nano-NiO的Zn || NO2电化学电池性能。（a）超过50小时的开路电压图。（b）放电极化曲线和相应的功率密度曲线。（c）在不同电流密度下的充/放电极化曲线。（d）在不同NO2浓度下的放电曲线。（e）输出电压与NO2浓度的关系。（f）在不同电流密度下的完整放电曲线。（g）在2 mA cm-2下，基于Nano-NiO催化剂的电池循环性能测试。
图 4. （a-i）可充电Zn || NO2软包电池结构示意图。 （a-ii）可充电Zn || NO2软包电池的照片。 （b）在 0.2 和 5 mA cm-2 速率下，NO2 || Zn || NO2电池的容量。（c）报道的电池的比能量密度和体积能量密度比较。（d）在5 mA cm-2的电流密度下，NO2 || Zn || NO2电池的循环充/放电性能。
图 5. （a）在不同电流密度下， Zn || NO2电化学电池的电流静态放电曲线。（b）相应的NO2-的产率和法拉第效率（FE）。 （c）在2 mA cm-2下，在不同的放电时间内， Zn || NO2电化学电池的电流静态放电曲线。（d）在循环过程中，NO2-，NO3-，NO2，NO和O2的产量随充/放电时间的变化。（e）在2 mA cm-2下，第一，第二和第三次循环的充放电曲线。
图 6. （a）Zn || NO2电化学电池的充/放电曲线，和（b）沉积的NiO负极的XRD图。在不同放电状态下，Nano-NiO复合材料的（c）Ni K-edge XANES谱图和（d）傅里叶变换的EXAFS谱图。在不同充电状态下，Nano-NiO复合材料的（e）Ni K-edge XANES谱图和（f）傅里叶变换的EXAFS谱图。
图 7. （a）复合Zn || NO2电化学电池的示意图；实现了电化学Haber-Bosch反应器与分解水反应器的耦合。（b）相应系统的照片。（c）电化学Haber-Bosch反应器的电压和电流。（d）NH3 的产率和FE。
总的来说，作者设计了一种可充电的水系 Zn || NO2电化学电池。该电池可以将NO2废气转换为增值产物，同时产生大量电能。可充电Zn || NO2系统基于可逆NO2-↔NO2转换反应。该电池具有1.8 V放电电压，并且能源效率在10 mA·cm-2时高达81.3％。所组装的 2.4 AH软包电池可提供高达 553.2 WH·kg-1 的能量密度和1589.6 WH·L-1的容量密度。该系统能够利用NO2废气进行节能且环保的氨合成。 NO2-离子的产率高达3.42 mM·cm-2·h-1，法拉第效率约为96.4％。作者通过一个自驱动转换系统，可以将生产的NO2-进一步转换为NH3。该系统由两个Zn || NO2 电池和电化学Haber-Bosch反应器串联而成。这项工作设计了可逆水系金属|| NO2系统和NO2转换设备，可作为NO2捕获/转换的新途径。
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