湖南大学王双印/邹雨芹课题组AM: 异质界面促进有机分子与OH⁻共吸附助力生物质电氧化

邃瞳科学云

2022-09-03

导读：本文成功构建了CuO-PdO异质界面，有效降低了HMF氧化反应电位，提升反应电流密度。

第一作者：周鹏，吕兴帅，陶沙沙

通讯作者：邹雨芹

通讯单位：湖南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202204089

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电催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）为获得高附加值的生物质化学品提供了一种有效的途径。与其他过渡金属氧化物相比，CuO的析氧反应（OER）性能较差，导致HMF氧化的法拉第效率较高。然而，CuO对OH^-的吸附和活化能力较弱，限制了其进一步发展。近日，湖南大学在HMF电催化氧化方面取得新进展，成功构建了CuO-PdO异质界面，有效降低了HMF氧化反应电位，提升了反应电流密度。通过开路电位（OCP）、原位红外光谱和理论计算表明PdO的引入显著提高了材料对有机分子的吸附能力。同时，通过Zeta电位和系列电化学测试表明CuO-PdO异质界面同样促进了另一反应物种OH^-的吸附和活化。本研究阐明了异质界面的吸附增强机制，为有机电催化反应中高效多组分电催化剂的设计提供了建设性的指导。

背景介绍

利用丰富的可再生生物质资源制备大宗化学品和精细化学品，以弥补石油资源的短缺，是未来重要的发展方向，意义重大。HMF作为连接生物质资源和化石资源的重要桥梁，可以催化转化成一系列高附加值的化学品，包括重要的化工原料、医药中间体和农药等。在选择性产品中，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）具有类似于石油基大宗化学品对苯二甲酸的结构，可在聚合物的工业生产中作为对苯二甲酸的替代品。近年来，HMF电催化氧化因其在常温常压下能有效地获得FDCA而备受关注。并且利用HMF电催化氧化可结合HER同时高效制氢耦合增值化学品合成。

在碱性环境下HMF的电催化氧化需要有机分子和OH^-物种的参与。HMF的吸附是催化转化的第一步。随后表面吸附的OH^-捕获HMF分子中的质子H，形成水和中间体。对于碱性体系中HMF的电催化转化，对有机分子和OH^-物种适当的吸附能力是一个重要的要求。CuO是一种很有前途的HMF氧化电催化剂。与其他过渡金属氧化物相比，CuO电极上HMF氧化反应（HMFOR）的竞争反应OER的性能较差，使得CuO在高电位下也具有较高的法拉第效率。然而，由于对OH^-和HMF分子的吸附和活化能力较弱，CuO自身的HMFOR活性还远远不能令人满意。因此，采用适当的策略同时优化电催化剂对HMF分子和OH^-物种的吸附转化行为，对提高CuO的性能具有根本性的意义。

基于此，课题组成功构建了CuO-PdO异质界面。随着少量PdO的引入，CuO-PdO对有机分子HMF和OH^-的吸附转化效果均显著提高，在FFCA→FDCA步骤中的脱氢和电子转移行为大幅改善，并通过一系列的原位表征、电化学测试和理论计算证实。受益于异质界面的促进作用，CuO-PdO的起始电位显著降低，在1.35 V_RHE的电流密度是CuO的4.7倍。该工作阐明了CuO-PdO异质界面的吸附增强机制，为设计高效异质界面电催化剂提供了指导。

图文解析

图1. 催化剂结构表征

通过简单的方法制备了CuO-PdO材料，XRD，XPS，TEM，Mapping等表征结果表明PdO颗粒含量较低，尺寸较小，在CuO纳米带上分散分布，且二者间存在电子相互作用。

图2. 电化学测试及HMF吸附解析

电化学测试结果显示CuO-PdO展现出更低的HMF氧化过电位和更高的本征活性。此外，复合材料保持了良好的电化学稳定性。开路电位结果表明复合材料内亥姆霍兹层吸附的HMF分子更多，也意味着PdO的引入在动力学上有利于HMF的吸附。原位红外光谱表明有机分子在CuO-PdO表面的覆盖度明显高于CuO，复合物具有更强的本征吸附能力，在反应中可以吸附更多的有机分子。

图3. OER测试及OH^-吸附解析

OER测试结果表明OH^-的吸附和电子转移是OER的决速步骤，CuO-PdO对OH^-较好的吸附转化行为有利于HMFOR。贫OH^-环境下的测试结果也证明了PdO的引入有利于OH^-的捕获。CuO-PdO的Zeta电位值更负，表明内亥姆霍兹层OH^-富集更多。CV曲线表明PdO的引入促进了OH物种的本征吸附。原位红外光谱表明反应过程中CuO-PdO表面形成/富集了更多的OH物种。O 1s XPS光谱显示，CuO-PdO中吸附氧的比例高于CuO，进一步说明CuO-PdO对含氧物种具有更好的吸附能力。

图4. 原位电化学阻抗谱

原位电化学阻抗谱表明，CuO-PdO材料在OER和HMFOR中的反应动力学更快，反应电位更低。结合以上实验结果， CuO-PdO对OH^-的吸附转化较好，因而在碱性环境中表现出较高的OER性能。当HMF存在时，受益于材料对HMF和OH^-同时具有良好的吸附和转化效果，复合材料也表现出较快的催化反应动力学。

图5. DFT计算

DFT计算结果表明，与CuO相比，PdO的修饰可以提高对HMF和OH的键合强度。对CuO而言，FFCA→FDCA步骤为反应决速步骤。PdO引入后，反应势垒降低，RDS由FFCA→FDCA转变为HMF→HMFCA，证明CuO与PdO的协同作用对HMFOR性能的调控起着至关重要的作用。差分电荷密度表明CuO与PdO在界面处发生了电荷转移，电子从CuO转移到PdO，与实验结果一致。

总结与展望

本工作成功制备了CuO-PdO异质界面。与纯CuO相比，CuO-PdO电催化剂的HMFOR性能显著提高，包括较低的起始电位（1.14 V_RHEvs. 1.28 V_RHE）、较高的FDCA产率（96.2% vs. 90.8%）和1.35 V_RHE时4.7倍的电流密度。结合电化学分析、（原位）表征和理论计算，PdO的引入可以显著增强有机分子和OH^-物种的吸附转化效果，从而促进FFCA→FDCA步骤的电子转移和后续转化过程。本研究对HMF电催化氧化中CuO-PdO异质界面的促进作用进行了深入研究，揭示了性能改善的内在机制，为今后高效多组分电催化剂的设计提供了建设性指导。

作者介绍

周鹏，2020年毕业于山东大学晶体材料国家重点实验室，获材料学博士学位；2020-2022年在湖南大学-深圳大学从事博士后科研工作；2022年9月入职青岛大学。主要从事电解水制氢，有机分子电催化转化。目前以第一作者身份在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ等期刊发表论文10余篇，授权专利2项。

邹雨芹，湖南大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。2017年获得英国曼彻斯特大学化学博士，同年入职湖南大学化学化工学院。近年来围绕有机分子电催化转化开展了一系列研究，剖析了催化剂与有机分子间作用机制，探究了有机电催化反应路径，并在此基础上，设计一系列高效催化剂。以第一作者或通讯作者发表SCI论文60余篇，包括Nature Catal., Chem, Angew. Chem., Adv. Mater.，J. Energy Chem.，Sci. China Chem.等，ESI高被引论文18篇，热点论文3篇。

王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、科技部重点研发计划项目负责人，科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料）, 爱思唯尔中国高被引学者（化学）。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学，德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池。代表性论文发表在国家科学评论，中国科学化学、材料，科学通报，JEC, Nature Chem., Nature Catal., JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Chem等期刊，总引用28000余次，H指数91，获教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖（第一完成人）、中国侨届贡献一等奖。

课题组主页http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm

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