通讯作者：张晓宏、Geoffrey A. Ozin、Kulbir Kaur Ghuman
通讯单位：苏州大学、多伦多大学、加拿大国家科学研究所
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光吸收、载流子分离和表面化学反应是决定光催化剂性能的三个关键步骤。近日，苏州大学、多伦多大学、大连化物所、皇后大学、港中文深圳、加拿大国家科学研究所、美国阿贡国家实验室和加拿大光源合作在TiO2基CO2还原高性能光催化剂方面取得重要进展，提出了通过构建TiO2基晶态核@无序壳异质结构，在表面无序层引入受阻路易斯酸碱对（SFLP）同时提升光催化三个基本过程。本文利用金属钠固相球磨结合材料水洗制备结晶态TiO2核@无序a-TiO2-x(OH)y 壳光催化剂[c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y]，其表面富含氧空位（[O]）、钛阳离子（III/IV，路易斯酸，LA）和羟基（路易斯碱，LB）。这些原本直接键合而大幅降低反应活性的LA-LB加和物在富缺陷无序结构的影响下重新形成高活性未完全键合状态—表面受阻路易斯酸碱对（SFLP），HO-Ti(III)-[O]-Ti(IV)。HO-Ti(III)-[O]-Ti(IV)在室温下异裂H2生成HOH-Ti-[O]-Ti-H，其中OH上的氢是H+，而Ti-H中的氢为H-。由于独特的SFLP电子结构和适当的H+—H-间距，CO2中的O和C原子分别与H+、H-结合，生成甲酸中间体，该中间体在光照H2气氛中转化为CO和H2O产物。在c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y催化剂设计中，无序壳层的带隙因羟基、三价钛和氧空位而极大降低，增强光吸收；结晶-无序异质结构的能带匹配促进了载流子由体相向表面迁移，延长载流子寿命；最后载流子转移到高活性的SFLP位点进行高效CO2表面还原反应。
图1. TiO2基晶态核@无序壳异质结构SFLP设计。
背景介绍
在材料科学与工程中，非晶结构通常表现出异于晶态结构的性质和功能。无论是在金属、半导体还是绝缘体中，非晶对于材料物理特性的调控都已被广泛证实，包括电学、光学、热学和机械等性能。与之相反，人们对于非晶在化学性能尤其是表面化学反应中的影响却知之甚少。
因此，本文采用晶态核@无序壳黑色氧化钛作为模型催化剂研究非晶在光热催化CO2还原化学中的作用。晶态核@无序壳黑色氧化钛在众多光化学/催化反应中的表现优于白色晶态氧化钛，是光催化中的明星材料。为了理解黑色氧化钛高活性的来源，大量先驱工作进行了深入且广泛的基础研究，包括无序壳层带来的光吸收、能带结构、载流子特性等改变。然而，由于无序几何结构界定困难，且探究无序物理化学性质面临巨大挑战，黑色氧化钛光催化剂的表面化学仍然有待进一步研究。
在本文中，作者通过原位红外、氢谱核磁、EPR和无序结构DFT计算，从分子层面揭示了表面受阻路易斯酸碱对（SFLP）对于黑色氧化钛光热催化高效CO2还原到CO的关键作用。
图文解析
c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y的制备过程包含两个步骤：1）Na与晶态氧化钛在氩气氛围和NaCl基质中球磨，2）水洗球磨后所得混合物干燥。EPR结果表明氧空位和三价钛含量在c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y样品中最高，其次为球磨后的混合物，而在初始晶态氧化钛中最低。PXRD结果则表明Na-氧化钛两相球磨后的混合物包含Na2TiO3中间物种，该物种在水洗后完全消失。EPR和PXRD结果共同表明Na与TiO2表面键合，通过电子传递还原氧化钛生成Na2TiO3，该物种在水洗后脱钠致使晶格无序，产生大量氧空位和表面羟基（经XPS验证）。
图2. c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y的合成制备。a-c)晶态氧化钛、Na与晶态氧化钛球磨后的混合物、c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y的EPR谱；d)由晶态氧化钛制备c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y的可能机理；e) 晶态氧化钛、Na与晶态氧化钛球磨后的混合物、c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y的PXRD结果。
HRTEM结果表明c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y纳米颗粒由晶态氧化钛核-无序壳层构成。EELS点扫描表明三价钛主要存在于纳米颗粒表面，即无序a-TiO2-x(OH)y壳层中。a-TiO2-x(OH)y富含三价钛、氧空位和表面羟基，具有了形成SFLP的基础，但是在氧化物表面OH通常有两种存在形式：桥联和端位。其中桥联羟基即为普通LA-LB加和物中的羟基，而端位则能组成SFLP中羟基。为了验证a-TiO2-x(OH)y中高活性SFLP位点的存在，作者采用了1H MAS NMR和ATR-FTIR手段对羟基存在形式进行了验证，结果都表明c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y样品中含有端位羟基。
图3. c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y的表征。a) HRTEM结果；b, c) 选区点扫描EELS能谱图；d) c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y表面两种可能的羟基及其区别；e) 1H MAS NMR及f) ATR-FTIR结果辨别c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y表面羟基。
DRS和UPS结果表明c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y中c-TiO2的导带相对于a-TiO2-x(OH)更负，而价带更正，并且a-TiO2-x(OH)y的带边能级电子态相对于c-TiO2更局域。在紫外光激发下，c-TiO2光生电子和空穴由于能级匹配都迁移到表面a-TiO2-x(OH)y，最后分别转移并局域到SFLP位点的Ti(III)和OH上，而可见光和红外光下，壳层a-TiO2-x(OH)y SFLP位点受激发，这些激发过程引入了激发态SFLP化学，LA和LB的酸碱性相对于基态化学进一步提升，因而有更高的反应活性。此外，由于核壳结构的独特电子转移过程和表面壳层电子局域特性，c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y的载流子寿命相对于纯c-TiO2显著提高。
图4. c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y能带结构、光吸收特性和载流子传输行为。a) DRS光谱；b, c) DFT无序态电子局域理论计算；d)c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y能带结构示意图；e) 瞬态PL光谱。
c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y SFLP活性位点的显著优势体现在H2活化上，室温下即可引发H2异裂，形成质子化和氢负离子化的SFLP位点，HOH-Ti-[O]-Ti-H；这一反应过程被1H MAS NMR和DFT模拟结果证实。HOH-Ti-[O]-Ti-H仍然具有高化学活性，原位DRIFTS证实HOH-Ti-[O]-Ti-H与CO2反应即可生成甲酸中间体，在200-300℃下进一步转化为CO和水。与之相反，没有SFLP位点的c-TiO2与CO2反应生成碳酸根和碳酸氢根中间体。
图5. c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y SFLP 室温H2活化及高温CO2还原。a, b) H2活化前后的1H MAS NMR谱；c-e) DFT H2在晶态、非晶态及非晶态SFLP氧化钛表面的活化计算；f) c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y和g) c-TiO2 CO2活化DRIFTS光谱。
c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y光热CO2催化活性测试表明最优材料为0.0015 < x < 0.0031，x值大于或者小于该范围催化剂活性都下降，表现出火山图状特性。在4.0 W cm-2光照下，最优活性为5.3 mmol gcat−1 h−1，TOF值高达592 h−1，是同条件c-TiO2活性的350倍。13CO2标记的活性测试表明13CO是主要产物，证实了活性来源于CO2还原。c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y也表现出优异的稳定性，在8次反应循环中未见明显活性衰减。为了验证SFLP是活性增强的关键而不是样品Na残留(~2% wt.)，对照样品2% NaOH促进的c-TiO2活性测试表明其活性显著低于c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y。c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y和c-TiO2@表面活性位点的区别还体现在反应表观活化能上，前者为75.40 kJ mol−1而后者为 90.27 kJ mol−1，表明SFLP相对于普通c-TiO2表面活性活化能降低了17%。
图6. c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y 活性测试。a)全光下c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y x值依赖的CO2到CO光热催化活性；b) Batch条件下稳定性测试DFT；c)可见光下c-TiO2@a-TiO2-x(OH)y、c-TiO2和2%Na-c-TiO2 光热CO2还原活性测试。
总结与展望
本研究报道了一种核壳结构催化剂设计思路，通过构建核壳结构SFLP位点增强光吸收、光热转换能力，延长光生载流子寿命，引入激发态SFLP化学共同提高CO2还原到CO活性。
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