论文DOI：10.1002/adma.202208846
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华南师范大学兰亚乾教授、陈宜法教授课题组通过一系列基于金属卟啉基有机聚合物粘结剂（M-COP，M = Mn，Ni和Zn）探索了正极原位编织加工策略。一锅法原位加热聚合得到的粘结剂显示出高的机械强度/粘结性、强的LiPSs吸附/催化和Li+跳跃/传输能力。基于这类粘结剂的锂硫电池展现出优异的电化学性能，并具有满足“4H”和“4L”标准的巨大潜力。此外，理论计算揭示了聚合物中金属卟啉和硫脲基团在提高电池性能中的重要作用。对这种高性能的金属卟啉基粘结剂和新型正极加工策略的探索将为实现高性能电化学储能系统提供参考。
背景介绍
锂硫电池以其优异的理论比能量（2567 Wh kg-1）和容量（1675 mAh g-1）成为最有前途的储能系统。尽管如此，Li-S电池仍然存在一些缺点，例如众所周知的多硫化锂（LiPSs）穿梭以及体积膨胀破坏电极结构完整性等问题，导致电池的电化学性能不理想。目前，一些研究人员提出了通过“四高”（“4H”）和“四低”（“4L”）标准来评价锂硫电池的适用性，其中4H是指容量值> 1200 mAh g-1，mSL > 8 mg cm-2，RCathode> 70 wt%，库仑效率 > 99.9%，4L表示孔隙率< 60%，RN/P < 3, RE/S< 3 µL mg-1和最少的非活性物质。为了达到这些高标准，锂硫电池的每一个部件都需要进行全面系统的设计。作为电极中的一种相对次要的组分，在正极中大多仅占 <10 wt% 的粘结剂在一定程度上对锂硫电池的性能改善起决定性作用。理想的锂硫电池粘结剂除了基本粘结性能之外，还应更好地表现出更多先进的功能，如LiPSs吸附/催化或Li+跳跃/传输。因此，设计满足高标准的新型多功能聚合物粘结剂来代替PVDF用于下一代Li-S电池将是非常必要的。
本文亮点
1. 本工作中M-COP（M = Mn、Ni和Zn）通过金属卟啉（MTAPP，M = Mn、Ni和Zn）和1，4-二异氰酸酯（PDI）的组装，经由硫脲形成缩合反应通过简单的加热聚合工艺制备。所得到的一系列基于金属卟啉基有机聚合物粘结剂具有较高的拉伸应力和模量，能够有效抵抗正极材料的体积膨胀。
2. 通过一系列有机聚合物原位编织得到的紧密的锂硫电池正极具有更好的机械性能，从而加工得到坚固的正极，有效抑制活性材料的剥离和脱落。实验证明M-COP/CNT/S（M = Mn、Ni和Zn）电极的合适溶胀速率将更有利于同时保持电解液的良好润湿性和避免电解液的过量吸收。我们进一步通过纳米压痕测量实验表征了它们良好的机械强度和优异的粘附性。
3. 所获得的由金属卟啉和硫脲基团组装的M-COP（M = Mn，Ni和Zn）粘结剂显示出优异的电化学性能。在E/S比降低至5.8 µL mg-1时，基于Mn-COP/CNT/S的电池还能够实现8.6 mg cm-2的高硫负载，其中在0.1 C下获得的初始面积容量和比容量可以分别高达7.8 mA h cm-2和909.8 mA h g-1。
图文解析
通过一系列基于金属卟啉基有机聚合物粘结剂（M-COP，M = Mn，Ni和Zn）探索了原位正极编织策略。一锅法得到原位加热聚合的粘结剂显示出高的机械强度/粘结性、强的LiPSs吸附/催化和Li+跳跃/传输能力。基于这类粘结剂的锂硫电池展现出优异的电化学性能，并具有满足“4H”和“4L”标准的巨大潜力。此外，理论计算揭示了聚合物中金属卟啉和硫脲基团在提高电池性能中的重要作用。对这种高性能的金属卟啉基粘结剂和新型正极制造策略的探索将为实现用于便携式的高性能电化学储能系统提供参考。
图1 基于有机聚合物（M-COP，M = Mn、Ni和Zn）粘结剂的电池相对于基于PVDF的电池的优势以及原位正极编织策略示意图。
通过硫脲缩合反应制备了一系列基于金属卟啉基有机聚合物粘结剂M-COP（M = Mn、Ni和Zn）。这类聚合物表现出高的机械性能，出色的拉伸应力和模量。优异的机械强度会使得这类功能粘结剂将正极材料粘结得更为紧密，这非常有利于抵抗正极材料的体积膨胀（图2）。
图2 M-COP (M = Mn、Ni和Zn) 的结构和表征
在锂硫电池正极中，粘结剂和固体颗粒的稳定是非常重要的。强剪切强度可以有效地提供强结合能力，从而能够制造坚固的正极，并且将非常有利于正极更好地承受电化学充电和放电过程中的体积膨胀。合适溶胀速率将有利于同时保持电解液的良好润湿性和避免电解液的过量吸收。此外，通过纳米压痕测量实验表征了它们良好的机械强度和优异的粘附性（图3）。
进一步对这类金属卟啉基聚合物粘结剂应用于锂硫电池时的性能进行研究。基于Mn-COP/CNT/S的电池在1 C下提供1027 mAh g-1的初始比容量，在2 C下提供913 mAh g-1的初始比容量，以及在4 C下超过1000次循环的优异循环稳定性（0.064%每次循环衰减）。此外，该电池在8.1 µL mg-1的低E/S比下表现出1029.9 mAh g-1的高比容量，并且即使在E/S比降低至5.8 µL mg-1，基于Mn-COP/CNT/S的电池还能够实现8.6 mg cm-2的高硫负载，其中在0.1 C下获得的初始面积容量和比容量可以分别高达7.8 mA h cm-2和909.8 mA h g-1（图4）。
综上，作者制备得到了一系列具有高机械性能的有机聚合物（M-COP，M = Mn，Ni和Zn），基于这类粘结剂的锂硫电池展现出优异的电化学性能，并具有满足“4H”和“4L”标准的巨大潜力。
总结与展望
本工作报道了一种基于金属卟啉有机聚合物粘结剂（M-COP，M = Mn，Ni和Zn）的原位正极编织策略。制备得到的功能性粘结剂具有优异的机械强度、多硫化物吸附/催化和Li+跳跃/转移能力。其中，Mn-COP的模量可达到约54.60 GPa（比PVDF高约40倍），并且相关电池具有高的初始容量（1027 mAh g-1，1 C和913 mAh g-1，2 C），即使在4 C下也具有> 1000次循环的优异循环稳定性。特别的是，Mn-COP基电池在高硫负载（8.6 mg cm-2）和低E/S比（5.8 L mg-1）下表现出优异的容量，硫的利用率可达到81.8%，并且基于这些强力粘结剂的电极较为容易地按比例放大制备（～20 cm一个批次）。此外，理论计算揭示了金属卟啉和硫脲基团在提高电池性能中的重要作用。基于这种高性能的金属卟啉基粘结剂和新型正极加工策略的探索将为高性能电化学储能系统的开发提供参考。
课题组及作者介绍
兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在PANS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后15名，博士14名，硕士32名。
课题组主页http://www.yqlangroup.com
陈宜法，华南师范大学青年拔尖人才。2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授）；获得过北京市优秀毕业生、中国颗粒学会优秀博士生论文奖等；长期致力于金属/共价有机框架合成设计及其加工成型材料在催化、储能和环境领域的应用探索，部分研究成果已经实现了产业化应用；
在国内外高水平学术期刊上发表SCI论文50余篇，其中近3年作为通讯或第一作者身份发表论文30余篇，包括Chem (1), Angew. Chem. Int. Ed (8), Adv Mater (2), Coord. Chem. Rev, JACS Au, Adv. Sci, CCS Chem，Nano Energy, Energy Stor. Mater, Sci. Bull等。已申请国家发明专利9项，授权4项；主持国家自然科学基金面上、青年基金项目和广东省杰出青年基金项目等；担任CCL青年编委， J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、CEJ.、JCIS.、JMCA等期刊审稿人。
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