论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202209561
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对于单原子催化剂 (SAC) 而言，其具有最高的原子效率和大量的界面位点。但是提高单原子催化剂金属负载量和控制配位环境并非易事且具有挑战性。本文设计了一种匹配双齿配体 (matching bidentate ligand，MBL) 锚定策略，用于构建具有可调配位环境（Cu 负载范围为 0.4 至 15.4 wt%）的 CuN4 SAC。获得的Cu SA/ZIF (0.4 wt%)（ZIF 为具有匹配双齿N-配体的沸石咪唑骨架）纳米复合材料在光照射下苯乙炔的自偶联方面表现出优异的性能（TON = 580，选择性 > 99%），其性能比 Cu SA/NC-800（NC = N 掺杂多孔碳）高 22 倍。实验研究和密度泛函理论计算证实，使用MBL锚定策略形成的特定Cu五元环是固定孤立Cu原子的关键。这一策略为构建 M SA/MOF 提供了基础，它有可能缩小实验催化和理论催化之间的差距。
背景介绍
原子级分散单原子催化剂（SACs）是一种独特的多相催化剂，由于其高催化效率优势，被认为是催化技术升级的关键。然而，表面自由能的急剧增加使其容易快速聚集成大的纳米粒子 (NPs)，特别是在高温和/或还原条件下。因此，在工业应用中使用 SACs 存在两个主要瓶颈：增加金属负载和具有可控的配位环境。众所周知，SACs稳定性和性能调控与金属-载体相互作用密切相关，这可能是解决上述瓶颈问题的重要途径。
具有精确多孔结构和可调节成分的金属有机框架 (MOF) 被认为是稳定 SAC 的理想平台，其为高级催化剂的合理设计提供了更深入的构效关系分析。尽管 MOF 中存在局部孔隙，但 MOF 与金属离子前体之间的弱相互作用在大多数情况下仍不足以锚定大量孤立的金属原子，这是设计高负载和稳定的 SA/MOF 复合材料所面临的挑战。例如，研究人员成功制备了 CuSA/UIO-66 纳米复合材料，其中 Cu 原子共价连接到双齿 O-配体。他们还证实了 CuSA/UIO-66 在 CO 氧化反应中的稳定性，证明双齿 O-配体可以稳定地捕获和保护 Cu 原子。但是，由于 MOF 缺陷数量有限，无论 Cu 盐的添加量如何，Cu负载量不会有较大的提升。考虑到共价连接与双齿配体的强相互作用，“匹配双齿配体”（MBL）锚定策略可能是构建高负载SACs的通用且简便的方法。在现有的双齿配体中，双齿N-配体具有最好的筛选金属络合物和稳定金属离子的能力。由于沸石咪唑骨架（ZIF）材料中含有大量的N原子，它可能是一种用于研究 MBL锚定策略的理想材料。然而，ZIF 中的 N 原子间距太宽，无法形成双齿配体来稳定单金属离子。
图文解析
图1. Cu SA/ZIF 的制备过程示意图。(ZIF = 具有匹配双齿 N-配体的 ZIF；ZIFNon= 具有不匹配的双齿 N-配体的 ZIF）。
图2. (A-C) CuSA/ZIF 的 TEM、HRTEM 和 AC HAADF-STEM 图像。(D) CuSA/ZIF 的 EDS 元素mapping图像。(E-F) CuSA/ZIF* 的 TEM 和 AC HAADF-STEM 图像。(G) CuSA/ZIF* 的EDS 元素mapping图像。(H) Cu NP/ZIF-CHO 的 TEM 图像。(I) Cu NP/ZIFNon 的 TEM 照片。
图3. (A) Cu K-edge XANES；(B) Cu K-edge 傅里叶变换 EXAFS 光谱。(C) Cu SA/ZIF 在R空间的 EXAFS 拟合曲线。(D) Cu SA/ZIF 催化剂的 Cu 2p XPS 光谱。(E-F) Ni SA/ZIF 的 EDS 元素mapping图像和 AC HAADF-STEM 图像。(G) Ni K-edge 傅里叶变换 EXAFS 光谱。(H-I) Fe SA/ZIF 的 EDS 元素mapping图像和 AC HAADF-STEM 图像。(J) Fe K-edge 傅立叶变换 EXAFS 光谱。
图4. (A) 不同方法制备的催化剂的合成路线图。(B) 光致氧化苯乙炔自偶联反应性能。
图5. (A) 苯乙炔在Cu SA/ZIF催化剂上的自偶联反应中间体和过渡态的自由能图。(B) 铜(I)配合物的定性轨道分裂模式。(C) 所提出的在Cu SA/ZIF催化剂上的苯乙炔自偶联反应机理。
总结与展望
总的来说，本文使用MBL锚定策略构建了单原子铜催化剂 Cu SA/ZIF。其在可见光介导的苯乙炔氧化自偶联反应中表现出优异的性能，TON 高达 580，是报道的Cu1/NC-800单原子催化剂性能的 22 倍。该策略可以有效控制单原子Cu的负载量(>10 wt %)。此外，实验和DFT计算证实，匹配的双N配体与Cu原子配位形成的五元环是铜SA稳定性的关键。所提出的 MBL 锚定策略可以成功地扩展到 Fe SA/ZIF 和 Ni SA/ZIF 复合材料的合成。该研究为MSA/MOF复合材料的精确构建提供了新的视角。
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