第一作者： Kaihong Chen, Jiadong Xiao
通讯作者： Kazunari Domen
通讯单位： 日本信州大学
论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.2c11025
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目前，设计窄带隙光催化剂用于一步激发全分解水(OWS)，是太阳能制氢领域的关键挑战。SrTaO2N材料适用于可见光 (λ≤600 nm) 条件下的光催化OWS。然而，利用氮氧化物材料实现OWS仍然需要可以同时促进析氢和析氧反应的助催化剂。本工作展示了一种基于SrTaO2N的OWS颗粒光催化剂。该光催化剂由SrCl2和Ta2O5氮化而成，并且加入了NaOH来控制缺陷的形成。随后，作者负载了双金属RuIrOx纳米颗粒，加速了电荷分离，并使得SrTaO2N光催化剂表现出优异的OWS活性。本研究提出的策略可用于控制氧源和提升助催化剂功能性，有望扩大氮氧化物光催化剂的范围，并为光催化OWS设计高效的助催化剂。
基于太阳光和颗粒光催化剂的一步激发全分解水(OWS)，为可持续制氢工艺提供了一条简单的途径。最近，基于Al掺杂的SrTiO3颗粒光催化剂，在OWS中实现了100 m2规模的太阳能制氢，证明了该工艺的大规模可行性。尽管如此，100 m2太阳能电池板系统的太阳能-氢气 (STH) 能量转换效率仅为0.76%。事实上，由于光催化剂仅对紫外光有反应，因此将此类系统的STH效率提高到1.7%以上被认为巨大的挑战。要想实现该类系统的实用化，必须要达到5%的STH效率。这需要开发带隙能量（Eg）低于2.1 eV的OWS光催化剂。迄今为止，直接在基底上生长的InGaN纳米棒阵列已达到了 3-5% 的STH。然而，只有少数颗粒光催化剂的Eg 小于 2.1 eV，例如 LaMg1/3Ta2/3O2N，Ta3N5，Y2Ti2O5S2和 BaTaO2N。此外，它们在可见光下的表观量子产率（AQY）最高为0.36%。
SrTaO2N (Eg = 2.1 eV) 是一种钙钛矿型氮氧化物光催化剂，其能带结构适用于在可见光下催化析氢反应 (HER) 和析氧反应 (OER)。迄今为止，在牺牲试剂存在下，SrTaO2N 可以单独驱动 HER 或 OER，但尚未成功应用于 OWS。这是由于 SrTaO2N 中不可避免地存在缺陷，这些缺陷会增强电荷复合。另一个关键因素是，目前缺少可以促进电荷分离，以及同时加速 HER 和 OER 的助催化剂。双助催化剂策略（将析氢助催化剂 (HEC) 和析氧助催化剂 (OEC) 结合到 OWS 系统中）已被广泛研究用于提升 OWS 性能。然而，目前的 HEC 候选物仅限于某些贵金属。与单金属助催化剂相比，由于双金属和双金属氧化物的物理化学性质可以调控，因此，它们可以提供更高的活性。因此，目前的当务之急是设计简单而有效的方法，用于合成几乎没有缺陷的 SrTaO2N，并将双金属或双金属氧化物纳米粒子共同负载到光催化剂表面。
图 1. (a) SrTaO2N(0) 和 (b) SrTaO2N(1) 的 (A) XRD 图和 (B) DRS 谱图。SrTaO2N(1)样品的横截面 (C) SAED图和 (D) ADF-STEM 图。
图 2. (A) 在可见光下(λ > 420 nm)、在水中，CrOy/Ru/IrO2(MW)/SrTaO2N(1)上的气体产量随时间的变化。(B) 使用不同助催化剂修饰的SrTaO2N(1) 在3小时OWS反应中的气体产量： (a) CrOy/Ru/IrO2(MW), (b) CrOy/Ru, (c) CrOy/Ru/IrO2(AD), and (d) IrO2(AD)/CrOy/Ru。
图 3. CrOy/Ru/IrO2(MW)/SrTaO2N(1) 样品的 (A) ADF-STEM 图和 (B-E) STEM-EDS元素映射图。
图 4. (A) 负载不同助催化剂的SrTaO2N(1)样品的Ir 4f XPS谱图；助催化剂分别为：(a) IrO2(MW)，(b) IrO2(MW) ，在没有负载Ru的情况下还原，(c) Ru/IrO2(MW)。(B) 在 (a) 不含助催化剂、负载有 (b) Ru 和 (c) Ru/IrO2(MW)情况下，SrTaO2N(1)样品在5000 nm处探测的光生电子瞬态衰变谱图。(C) 光催化剂表面结构示意图，以及电荷转移过程示意图。
总的来说，作者设计了基于SrTaO2N的一步激发OWS系统。作者通过添加NaOH，降低了SrTaO2N中的缺陷密度，并负载可以促进电荷分离和表面反应的RuIrOx助催化剂。该OWS体系的STH值为6.3 × 10-3%，AQY(420±30 nm) 为0.34%。在报道的 Eg≤2.1 eV的钙钛矿氮氧化物光催化剂中，这是迄今为止报道的最高值之一。RuIrOx 和 RuOx 分别可以作为HEC和OEC。作者通过控制光催化剂颗粒的形貌，实现了助催化剂的晶面选择性沉积，进一步提高了活性。该策略可以在合成双金属体系中控制氮化过程中的氧源，并提升助催化剂的功能性，并且有助于开发其他OWS半导体/助催化剂体系。 文献来源
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