今日，福州大学王心晨教授与郑梅芳副教授在《Nature Catalysis》上发表了一篇题为“Mild and metal-free Birch-type hydrogenation of (hetero)arenes with boron carbonitride in water”的研究成果。
因为一个可见光光子的能量无法克服芳烃的稳定作用，所以用可见光直接还原惰性平面芳烃和杂芳烃的研究仍然很少。鉴于此，本文报告了一个基于碳化硼半导体的系统，该系统可以在蓝光照射下在水中还原戊烯和杂烯。该系统具有成本低、效率高、易于分离、对环境无害和对取代物容忍度大等优点。本文的方法可以扩展到药物、激素和具有保守手性的轴向手性化合物的后期功能化和/或去黄化。此外，在催化剂回收的情况下，成功实现了克级的合成。机理研究支持连续的蓝光诱导能量和电子转移过程，该过程积累了足够的能量，通过连续吸收两个光子，将芳烃还原为芳烃阴离子。无金属系统为半导体光催化剂引入了一种简单和可持续的反应模式，丰富了一类高要求和有价值的有机转化的化学工具箱。
Birch还原传统上为芳烃中未共轭的1,4-环己二烯提供了一种合成方案。Birch还原的早期发展侧重于使用自燃碱金属（Li或Na）以及低温液氨（<-33°C）来激活溶剂化电子（相对于饱和甘汞电极，还原电位高达-3.3V（SCE）），它们在热力学上能够通过单电子还原途径进行脱芳构化（图1a）。在对可持续有机合成的持续需求的推动下，可见光介导的光氧化还原催化已成为通过将光转化为化学能直接修饰各种化合物的强大途径，开辟了基于开壳自由基中间体的反应模式在温和的反应条件下。然而，由于一个可见光光子的能量限制（例如，450 nm，2.76 eV），无法克服固有的芳香稳定（例如，苯的3.66eV），因此需要过载还原剂辅助的紫外光用于脱芳反应（图1b）。尽管铱配合物还可以作为优雅的三重态敏化剂和电子转移介体，通过结合能量转移 (EnT) 和 SET 过程，从两个吸收的可见光光子中积累能量，从而实现芳烃还原（图 1c），但均相光催化剂 (PC) 的耐用性和成本效率有限，而且难以回收利用。BCN半导体可以连续利用两个蓝光光子的能量，并促进敏化电子转移过程，从而使水溶液中化学稳定的（杂）芳烃脱芳构化。该方法最终提供了在温和条件下具有优异化学选择性的氢化产物（图1d）。
通常，将包括尿素、硼酸和柠檬酸铵在内的市售前体充分混合，然后在氨气氛下于1250°C下进行煅烧得到BCN材料。BCN呈块状形态（图2a、b），TEM显示层状结构和0.35 nm的层间晶格间距（图2c，d），B、C、N三种元素在BCN骨架中的均匀分布（图2f），选区电子衍射表明BCN的平面多晶性，这可能反映出碳形成域或构成BN域的晶界（图2e）。B1s的XPS光谱显示出三个以190.4、189.8和192.0eV为中心的解卷积峰，分别对应于B-N、B-C和B-O键（图2h）。在N1s光谱中（图2i),397.7eV处的主峰分配给NB键，398.7eV处的结合能代表NC键。根据主峰的强度和百分比，B和N原子的主要构型是B-N-B键，这表明所制备的BCN中的BN骨架。C1s光谱中位于286.3、284.3和288.1eV的三个峰分别归因于C−N、C−B和C−O键合结构（图2j）。
带有甲基、苯基、甚至敏感的羟基和酯基团的多种蒽被成功还原为相应的二氢化产物，产率极佳。令人欣慰的是，BCN光催化芳烃还原显示出优异的化学选择性。作者还测试了杂环的范围，以验证BCN光系统对转移氢化的多功能性。为了进一步扩大该方法的适用性，对苯及其衍生物进行了检测。
作者进一步进行实验以深入探索BCN的光化学反应性能和潜在的工业应用。光还原过程中1a和2a的浓度变化如图3a所示。进行了一系列不同波长的单色光测试，以研究催化过程的性质（图3b，c）。此外，作者进行了1a的克级反应，该反应顺利进行并以94%的产率产生2a，因此证明了无金属BCN光系统的潜在商业适用性（图3d、e）。
图 3. BCN 的光催化性能和还原 1a 的克级反应
为了更深入地了解这种具有异质BCN半导体的氧化还原需求还原机制，作者进行了一系列实验（图4）。单个蓝光光子赋予的能量不足以使1a脱芳构化（图4a-c）。2a产率对辐照强度的近似二次依赖性支持一种整体涉及两个光子的激发机制（图4d）。EnT过程可能会在反应中与SET合并，从而将两个蓝光光子的能量积累到目标产物中（图4e）。荧光与磷光光谱表明系统间交叉(ISC)过程的低能量损失和有效的三重态激子生成，从而导致长寿命的激发态（图4f-g）。如图4h所示，注入DIPEA后观察到光电流密度增加，这表明BCN和DIPEA之间存在氧化界面电子转移。BCN的室温电子顺磁共振(EPR)光谱证实了缺陷的存在（图4i）。作者进行了一系列对照实验以研究可能的中间体（图5）。详细地说，光敏电子转移产生了负碳离子中间体，随后是自旋中心移动而不是β-消除，随后的氢原子转移(HAT)过程导致形成1b作为中间体。然后，EnT、SET、HAT和质子化再次发生，得到最终产物2b以78%的收率。
本文提出了一种似是而非的反应机制，该机制涉及关键的EnT、SET、HAT和质子化，如图6所示。首先，一个蓝色光子被BCN半导体吸收，这导致了一个激发态物种的形成，该物种经历了ISC过程，产生了一个三重激子，具有较长的寿命（147.37 us）和比蒽（ET=42.6 kcal mol–1）更高的三重能（ET=51.0 kcal mol–1）。因此，蒽（A，Ered=-1.98V相对于SCE）可以通过EnT过程被BCN敏化，这导致了三重态B的形成，相对于SCE的还原电位降低到-0.13V。同时，BCN半导体产生电子-空穴对作为被蓝色光子激发的活性氧化还原中心。之后，电子-空穴对分离并迁移到BCN的表面。敏化的中间物B（在N2气氛下的极性溶剂中的寿命=3300 us）然后从BCN接受一个光生电子（相对于SCE的传导带最小值位于-1.27V）以产生C，它经历了一个HAT过程，产生了碳化物D。最终，D的质子化导致了脱氢产物E。
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