通讯单位：重庆大学化学化工学院、重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验、重庆大学电气工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122182
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当今世界主要的能源载体以化石燃料为主，化石燃料的储备已不足以满足现代人类社会的能源需求，且产生的二氧化碳造成了严重的温室效应。光电化学（PEC）水分解产生的氢气是清洁、可再生、环境友好的新型能源体系，并且利用太阳能光解水制氢是最理想的产氢途径。光电极是光电化学水分解系统中必不可少的元件，广泛讨论的光电极（如BiVO4、Cu2O、Ta3N5等）通常存在严重的载流子复合问题，极大地限制了水分解的效率。近日，重庆大学王煜教授课题组成功合成了最薄三明治结构的二维npn-SnS材料，该材料具有稳定的结构和优异的载流子分离能力，光电化学水分解离能力相较于p-SnS具有极大的提升。该研究合成了最薄的三明治n-p-n同质结，可以为提高其他半导体的载流子分离效率和稳定性提供指导。
背景介绍
当今世界主要的能源载体以化石燃料为主，化石燃料的储备已不足以满足现代人类社会的能源需求，且产生的二氧化碳造成了严重的温室效应。光电化学（PEC）水分解产生的氢气是清洁、可再生、环境友好的新型能源体系，并且利用太阳能光解水制氢是最理想的产氢途径。光电极是光电化学水分解系统中必不可少的元件，广泛讨论的光电极（如BiVO4、Cu2O、Ta3N5等）通常存在严重的载流子复合问题，极大地限制了水分解的效率。迄今为止，尤其是随着石墨烯的分离，低维表面科学进入了一个新的时代。然而，单硫类化合物(SnS、SnSe等)的巨大潜力尚未被发掘。虽然这些材料的理论研究揭示了它们在低维极限下特有的电子和光电子性质，但由于性能不佳和结构不稳定，关于它们的实验还很少。
块状SnS受范德华力(vdW)的作用，层与层之间表现出结构的各向异性，这一特征与黑磷的等电子结构非常相似。有鉴于此，重庆大学王煜教授课题组开发出一种拥有最薄三明治结构的二维npn-SnS材料，此材料拥有稳定的结构和优异载流子分离能力。在这项工作中，研究者首先通过水热法合成p-SnS（拥有Sn空位的SnS），然后用CVD法将Sb掺杂到p-SnS的外面两层，从而形成Sb-Sn空位-Sb（n-p-n）的结构。通过结构表征分析，该材料拥有超薄的二维结构，三层厚度仅为1.69 nm，小于p-SnS的厚度（1.71 nm）；并且掺杂的Sb元素几乎分布于材料的外面两层，M-S曲线表明npn-SnS具有两种导电性质；DFT计算也证明Sb掺杂会让外层拥有n型导电性质，Sn空位会让内层拥有p型导电性质，从而让材料拥有npn的结构以增强载流子分离能力；同时DFT计算表明Sb的掺杂可以优化HER的动力学，提高材料的产氢能力。光电化学水分解实验证明该材料在中性环境中表现出优异的光电化学水分解能力和超高的稳定性：0 V vs RHE 时拥有3.3 mA cm-2的光电流密度，运行21 h也可以保持93%的初始电流值。6 h的产氢量达到164.1μmol cm-2并且法拉第效率几乎达到100%，表明电流几乎全部用于气体的生成。该工作合成了一种新颖的、超薄的的可用于PEC水分解的光电阴极，为PEC水分解光电阴极的进一步开发和应用提供了新策略。
本文亮点
1. 在夹层的两侧掺杂Sb，并在中间形成Sn空位，合成最薄的npn Sn基同结。
2. 由Sb掺杂和Sn空位构成的内置电场提高了载流子的分离和输运效率。
3. 超薄npn-SnS光电阴极的光电流密度为3.3 mA cm-2, I-T稳定性测试可持续21 h。
图文解析
1. npn-SnS光电阴极的合成与表征
首先，作者通过水热法在导电玻璃上（FTO）生成p-SnS（拥有Sn空位），接着通过CVD法将Sb元素掺杂到p-SnS的外面两层。SEM、TEM、HAADF-STEM和对应的EDS元素谱证明了npn-SnS的结构与元素分布。此外通过XPS证明了npn-SnS元素的化合价态。
图1. a) p-SnS和npn-SnS合成示意图，b) npn-SnS的SEM图像，c) npn-SnS的HRTEM图像及相应的FFT图，d) npn-SnS的TEM和HRTEM侧向图像(插入)，e) HAADF-STEM图像及相应的npn-SnS的EDS元素映射，f) p-SnS 和g) npn-SnS的Sb 3d和O 1s的高分辨率XPS谱。
运用M-S证明了npn-SnS拥有两种导电性质，从而画出了npn-SnS材料的带隙结构示意图；用DFT计算证明了npn-SnS材料的带隙结构和导电性质。
图2. a) npn-SnS的M-S图。b) npn-SnS的带结构与水氧化还原电位的图解。c) npn-SnS的载流子转移示意图(CB=导带，VB=价带)。d) 带结构。e) 投影态密度(PDOS)。f) 几何结构.。g) 电荷密度差 和 h) 垂直于npn-SnS的XZ平面的平均差电子密度。
结合表征和计算结果画出npn-SnS材料水分解的内部反应示意图，并测试材料的性能。npn-SnS的载流子平均寿命比p-SnS更高；在430 nm时npn-SnS的IPCE到达73%。
图3. a) npn-SnS中三明治n-p-n同质结示意图。b) npn-SnS和p-SnS的TRPL衰减谱。c) npn-SnS和p-SnS的IPCE谱。
在0 V时npn-SnS的光电流达到3.3mA cm-2，是p-SnS的4倍；npn-SnS拥有优异的稳定性，可以稳定运行8 h，而p-SnS只维持了很短的时间；npn-SnS 6个小时产生了164.1 μmol cm-2的氢气，且法拉第效率几乎达到100%。
图4. a) p-SnS和npn-SnS的J-V图。b) p-SnS和npn-SnS的长期光电流-时间曲线。c)在AM 1.5 G下npn-SnS光电阴极和对电极产生的H2和O2的量，并以100%法拉第效率计算光电流产生的气体。d)不同Sb掺杂SnS中的H2和O2析出量。
图5. a) 提出了在Sb掺杂和Sn空位SnS中与能量最有利的吸收中间体(H*)进行氢还原反应的途径。b) pH=7时Sb掺杂和Sn空位SnS中析氢反应2e路径的自由能图。
总结与展望
该工作首次制备了最薄的夹芯npn-SnS同质结，并探索了其作为PEC水裂解的高效光电电极的性能。结构表征表明Sb掺杂和Sn空位分布在不同的层上，Sb和S的相互作用使npn-SnS具有最薄的结构。同时，DFT计算表明Sb的掺杂可以优化HER的动力学，形成具有Sn空位的内建电场。合成的npn-SnS具有良好的结构稳定性，并表现出非凡的PEC水裂解性能。该工作为超薄半导体的合成提供了思路，为高性能SnS的合成和应用铺平了道路。
课题组介绍
王煜 重庆大学教授，博士生导师，首届重庆市十佳科技青年奖获得者。研究方向为能源高效储存与催化转化，主要研究特色：（1）提出并精准构筑了具有单胞p-n结及原子级三明治p-n结的光电催化剂，解决了传统p-n结存在的电荷分离转移困难和反应动力学缓慢等问题，深入拓展了传统p-n结的科学概念，赋予了p-n结新的科学内涵；（2）提出并利用气体高压低温分解方法，开发了多种非金属单原子复合催化剂，将单原子催化剂从金属拓展到非金属；实现了电催化析氢反应的高活性，并对载体功能进行了显著强化，深刻阐明了非金属单原子电催化的活性根源和活化规律，指明了活性位点和化学反应机理。近年来在化学和综合科学期刊上发表第一单位通讯/第一作者科研论文160余篇，包括Nature.Com, Angew. Chem. Int. Edit., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., J. Catal., ACS Catal., Appl. Catal. B., Nano Energy, Energy& Environ. Sci, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, ACS Energy Lett.等，他引11000余次，多篇通讯作者论文被Web of Science评为高被引论文，12篇论文作为Angew. Chem. Int. Edit.等期刊的封面被亮点报道，相关工作发表后引起了国内外同行的广泛关注和认可。
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