华南理工崔志明、南师大付更涛Adv. Energy Mater.: 有序孤立的Pd位点助力PdFe3N甲酸电催化氧化

邃瞳科学云

2023-01-28

导读：这项工作为FAOR提供了一种新的、高耐用性和高成本效益的N掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)负载的小粒径 (≈8.6 nm) PdFe3N(PdFe3N/N-rGO)。

第一作者：梁乐程

通讯作者：付更涛*，崔志明*

单位：南京师范大学/华南理工大学

研究背景

甲酸氧化反应(FAOR)因其在揭示C1分子电催化方面和发展直接甲酸电池(DFAFCs)中的重要作用受到广泛关注。金属Pd在FAOR中倾向于发生直接途径，一直被认为是最有前途的阳极电催化剂，然而受制于吸附的CO (CO*)和“CO*类”物质积累导致的严重活性损失。但是金属Pd的失活行为与FAOR反应过程中的吸附中间体之间的关系尚不明确，缺乏深入的认识。研究表明FAOR过程中Pd表面吸附羧基(COOH*)和吸附甲酸基(HCOO*)是相互竞争的活性中间体，但高HCOO*覆盖率可以阻塞CO形成所需的位点，抑制CO吸附，有效防止CO毒化。因此，理想的FAOR催化剂应具有高甲酸结合能，从而提高HCOO*覆盖率。甲酸盐吸附行为与金属功函数密切相关，通常通过合金化策略来优化。合金表面本质上隔离的单原子位点由于连续的活性位点被宿主金属隔开，已被证明具有优异的CO耐受性。然而，在广泛研究的Pd基合金中，Pd和第二金属在Wycoff原子位置上的随机分布对精确控制孤立单原子位点提出巨大挑战。此外，无序Pd-M合金(M=过渡金属)在酸性环境中易受腐蚀，稳定性不理想。金属间化合物具有严格的化学计量和有序的原子排列，理论上可以产生所需的孤立Pd位点，从而促进FAOR。此外，将氮(N)掺入金属晶格内的间隙位置可形成稳定的金属-N键，增强贵金属基(如Pt和Ru)催化剂的化学稳定性。遗憾的是，Pd-N基金属间化合物用于FAOR的报道非常有限，且其构效关系尚不清楚。

文章简介

近日，华南理工大学崔志明教授和南京师范大学付更涛教授联合报道了一种具有有序和孤立Pd位点的反钙钛矿型PdFe₃N作为新型高性能甲酸氧化催化剂，并详细阐明了该催化剂对于FAOR的结构-抗CO毒化关系。N掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)负载的小粒径 (≈8.6 nm) PdFe₃N(PdFe₃N/N-rGO)通过冷冻干燥法制备。电化学测试表明所设计的PdFe₃N/N-rGO具有卓越的FAOR活性(826.8 mA mg_Pd⁻¹)和优异的稳定性(1000次循环后活性仅损失9.2%)，优于PdFe₃/rGO和Pd/C。理论研究表明，PdFe₃N的高性能源于其优异的抗CO能力和抗Fe溶解能力(48 h后Fe浸出损失仅为17.5%)。密度泛函理论(DFT)计算表明，Fe可以优化PdFe₃N的电子结构，降低CO的结合能力，提高反应条件下甲酸盐覆盖率。此外，PdFe₃N中有序孤立的Pd位点通过几何效应使表面倾向于吸附甲酸基，从而更容易抵抗CO中毒。而有序的Fe-N共价键使Fe原子具有高空位形成能(Ev_(Fe))和PdFe₃N(111)平均结合能，显著提高了结构稳定性。相关成果以标题为“Ordered and Isolated Pd Sites Endow Antiperovskite-Type PdFe₃N with High CO-Tolerance for Formic Acid Electrooxidation”发表在Wiley出版社旗下材料期刊《Advanced Energy Materials》上。研究生梁乐程、李梦为该论文第一作者，华南理工大学崔志明教授与南京师范大学付更涛教授为共同通讯作者。

研究亮点

不同于无序Pd基合金（固溶体），所制备的反钙钛矿型PdFe₃N金属间化合物具有有序的原子排列，可以产生孤立Pd位点，可以保护表面不受CO前体和CO中毒的影响，促进FAOR。并且，N元素的间插可以形成稳定的金属-N键，增强PdFe₃N在酸性条件下的稳定性。
得益于PdFe₃N优异的抗CO能力和抗Fe溶解能力，所设计的PdFe₃N/N-rGO表现出优异的FAOR活性及稳定性。其FAOR质量比活性高达826.8 mA mg_Pd⁻¹，并且稳定性测试表明在1000次循环后质量比活性仅损失9.2%，相较于PdFe₃/rGO和Pd/C均有明显提升。
DFT计算表明，原子有序的PdFe₃N(111)可以提供孤立且有序的活性Pd位点，Fe的引入则可以优化PdFe₃N的电子结构，降低CO的结合能力，提高反应条件下甲酸盐覆盖率，从而抑制PdFe₃N表面由于CO的形成和累积导致的中毒。而有序的Fe-N共价键可以提高Fe的空位形成能(Ev_(Fe))和PdFe₃N(111)平均结合能，优化酸性条件下的Fe抗溶性和结构稳定性。

图文导读

通过简单可行的水凝胶冷冻干燥策略，将氧化石墨烯和含有金属前驱体的聚乙烯醇(PVA)进行溶胶-凝胶聚合，冷冻干燥后再在NH₃气氛中高温退火制备了N-rGO气凝胶支撑的小粒径（~8.6 nm）原子有序PdFe₃N金属间化合物(PdFe₃N/N-rGO)。

【图1】

结构及元素表征表明有序相PdFe₃N金属间化合物的成功合成。并石墨烯水凝胶冷冻干燥策略合成的PdFe₃N/N-rGO具有均匀的小粒径和高效的传质/传荷通道，有利于活性位点的暴露和FAOR反应的进行。

【图2】

电化学测试表明所设计的PdFe₃N/N-rGO具有卓越的FAOR活性(826.8 mA mg_Pd⁻¹)和优异的稳定性(1000次循环后活性仅损失9.2%)，优于PdFe₃/rGO和Pd/C。其优异的活性及稳定性可能源于其优异的抗CO能力和抗Fe溶解能力(48 h后Fe浸出损失仅为17.5%)。

【图3】

密度泛函理论(DFT)计算表明，PdFe₃N(111)孤立有序的Pd位点，相较于Pd(111)而言有利于高甲酸盐覆盖率，可以弱化CO的吸附，从而抑制PdFe₃N表面由于CO的形成和累计导致的中毒。

【图4】

反应路径机制分析表明PdFe₃N(111)上HCOO_B*的高覆盖率可以保护表面不受CO前体和CO中毒的影响；而对于Pd(111)，弱HCOO_B*结合能和低HCOO_B*覆盖率不能完全阻挡CO形成所必需的Pd原子。因此，PdFe₃N(111)倾向于经历一个直接途径。甲酸氧化反应可以通过具有CH-down构型的弱吸附甲酸阴离子(HCOO⁻)快速进行，促使碳氢键断裂并产生二氧化碳。而有序的Fe-N共价键使Fe原子具有高空位形成能(Ev_(Fe))和PdFe₃N(111)平均结合能，有利于抑制Fe在酸性环境中的溶解，从而获得优异的耐酸性能。

【图5】

结论

这项工作为FAOR提供了一种新的、高耐用性和高成本效益的N掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)负载的小粒径 (≈8.6 nm) PdFe₃N(PdFe₃N/N-rGO)。所合成的PdFe₃N/N-rGO在催化活性和耐久性方面优于Pd/C和PdFe₃/rGO，这源于其优异的耐CO性和耐酸性。理论计算表明，铁原子的引入可以提高甲酸的覆盖率，降低CO结合能。此外，具有孤立和有序Pd位点的有序结构高效避免了CO的生成，使催化剂具有良好的抗CO性能；同时，强的Fe-N共价键使PdFe₃N具有较好的Fe抗溶性和结构稳定性。本工作揭示了钯基FAOR金属间化合物催化剂的内在结构-耐CO毒化间的关系，为先进催化剂的合理设计和广泛应用打下了良好的基础。