论文DOI：10.1021/acscatal.2c04652
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利用O2在温和条件下将饱和的碳氢化合物选择性地氧化为高附加值的含氧化学品是一种富有前景但充满挑战的工艺。在本文中，作者采用缺陷诱导生长的异质结构建策略，在含缺陷溴氧化铋（d-BiOBr）原位生长铋基卤化物钙钛矿纳米点（CBB），得到一种由界面化学键调制的Z型异质结光催化剂。在内建电场的驱动下，界面Bi−Br键成为加速电子转移的直接通道，促进光生电荷的表面局域。原位表征结合DFT计算表明，局域空穴不仅能增强甲苯的吸附，而且促进C(sp3)−H键的解离。在可见光且无溶剂条件下，优化后CBB/d-BiOBr显示72.3μmol·h−1的甲苯转化率，苯甲醛和苯甲醇的选择性接近100%，分别是原始d-BiOBr和CBB活性的26.6倍和6.8倍。
背景介绍
选择性氧化饱和碳氢化合物制备高附加值产品（如醛、酮和环氧化合物等）是合成化学中最具挑战性的课题之一。由于 C(sp3)–H 键（70~130 kcal mol-1）离解能高，其转化通常需要苛刻的条件（高温和/或压力）和强氧化剂。以甲苯选择性氧化制备苯甲醛为例，转化率通常控制在15%以下，以避免产物过度氧化造成苯甲醛选择性低。光催化技术为在温和条件下活化C(sp3)–H键提供解决方案。虽然多种光催化材料（如金属氧化物、金属硫化物、金属有机框架等）被用于C(sp3)–H键的选择性氧化，但这些催化剂的光催化效率由于狭窄的光吸收窗口，光生电子空穴对的快速复合，以及产物选择性低而受到限制。
无铅含卤钙钛矿材料由于低毒、优异载流子迁移速率、合适的能带结构，是较为理想的C(sp3)–H 键氧化光催化剂。然而，由于高表面能，纳米钙钛矿在暴露于光、热和湿气时容易聚集和分解，这严重阻碍了高性能纳米钙钛矿催化剂的发展。虽然传统的封装策略或配体钝化能有效提高钙钛矿的环境稳定性，但同时也在一定程度上阻碍了底物分子与钙钛矿活性位点接触以及电荷的转移。因此，寻求无添加剂分散且稳定纳米钙钛矿的策略有望显著提高光催化性能。
本文亮点
(1) 采用缺陷诱导生长的异质结构建策略，在富缺陷溴氧化铋（d-BiOBr）原位生长卤化物钙钛矿纳米点（CBB），得到一种由界面化学键调制的Z型异质结光催化剂。
(2) 界面Bi−Br键不仅可以防止CBB纳米点的聚集使其保持高活性，而且可作为电荷转移的直接通道，促进光生空穴在CBB/d-BiOBr表面的局域。
(3) 原位表征结合DFT计算表明，局域空穴不仅能增强甲苯的吸附，而且促进速控步骤C(sp3)−H键的解离。
图文解析
图1. CBB/d-BiOBr的制备过程图以及表面形貌和结构表征：通过缺陷诱导生长的异质结构建策略，CBB以纳米点的形式分散在d-BiOBr纳米片表面。
图2. CBB/d-BiOBr表面化学环境表征：CBB和d-BiOBr之间的相互作用，导致d-BiOBr的缺陷浓度降低并且CBB的Bi–Br键拉伸。
图3. CBB(1.7)/d-BiOBr的电子结构表征：在光照下，电子由d-BiOBr的导带转移到CBB的价带，促进了光生电荷在CBB/d-BiOBr表面的局域。
图4. CBB/d-BiOBr的光催化性能表征：优化后的CBB/d-BiOBr显示优异的光催化甲苯氧化活性和稳定性。
图5. CBB/d-BiOBr的光催化过程研究：反应过程中生成碳中心自由基和超氧阴离子自由基；空穴的表面局域不仅有利于甲苯的吸附，而且对C(sp3)−H的解离（整个反应的限速步骤）至关重要。
总结与展望
在本研究中，采用缺陷诱导生长的异质结构建策略，在含缺陷溴氧化铋(d-BiOBr)原位生长卤化物钙钛矿纳米点(CBB)，得到一种由界面化学键调制的Z型异质结光催化剂。界面Bi−Br键不仅可以防止CBB纳米点的聚集使其保持高活性，而且可作为电荷转移的直接通道，促进光生空穴在CBB/d-BiOBr表面的局域。原位ESR、原位表征结合DFT计算表明，局域空穴不仅能增强甲苯的吸附，而且促进了C(sp3)−H键的解离。这项研究有望为高性能光催化剂研制提供借鉴。
作者介绍
白张君，湖南大学尹双凤教授课题组博士研究生，研究方向高效光催化材料的设计与合成，及其在C−H键选择性氧化方面的应用研究。
陈浪，湖南大学副教授，2012年于湖南大学获得博士学位。主要研究方向为高效多相光催化剂/光电催化剂的设计、合成及应用。以第一作者和通讯作者在Angew Chem Int Ed、Chem Eng Sci、ACS Catal、Appl Catal B、Chem Eng J 等期刊发表论文63篇。
尹双凤，湖南大学二级教授、博士生导师，科学技术研究院院长。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、国家万人计划(科技创新领军人才)、教育部“新世纪优秀人才支持计划”、中国化工学会侯德榜化工科技青年奖。入选爱思唯尔“中国高被引学者”。长期从事纳米催化材料、低碳资源催化转化新工艺技术研究，在J Am Chem Soc、Angew Chem Int Edit、AICHE J、Chem Eng Sci，ACS Catal等国际期刊发表SCI收录论文280余篇，获授权发明专利50余项。荣获湖南省自然科学奖一等奖、国家教学成果奖二等奖、中国石油与化学工业联合协会青年科技突出贡献奖、中国化工学会侯德榜青年科技创新奖、中国催化委员会均相催化青年奖、“湖南省优秀博士学位论文指导教师”等奖励与荣誉。兼任中国能源学会能源与环境专业委员会副主任、中国化学会催化委员会委员、中国离子液体专业委员会理事、湖南省催化与绿色化学专业委员会主任、《催化学报》、《过程学报》、《化工学报》、《物理化学学报》等期刊编委等。
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