

王定胜/庄泽超Angew.：传质降至低于亚5 nm，实现高效电催化！

邃瞳科学云

2022-12-04

导读：本文提出了一种纳米级分离策略，通过利用有序的三维（3d）互连亚5 nm孔来解决传质问题，具有分级分离的三维交叉中孔允许H2气泡沿着互连通道有效扩散。

研究内容

纳米级和单原子催化为水电解生产绿色氢气（H2）开辟了新的可能性。然而，对于以与电势成比例的特征反应速率发生的析氢反应（HER），在原子尺度界面处快速生成的H2纳米气泡通常会导致活性位点的堵塞。

清华大学王定胜教授和庄泽超博士提出了一种纳米级分离策略，通过利用有序的三维（3d）互连亚5 nm孔来解决传质问题。结果表明，具有分级分离的三维交叉中孔允许H2气泡沿着互连通道有效扩散。相关工作以“Tuning Mass Transport in Electrocatalysis Down to Sub-5nm through Nanoscale Grade Separation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者合成了两种类型的催化剂碳（C）载体，它们显示出二维（2d）六边形（p6m）或三维立方（Im 3m）有序的介孔，宽度约为4~5 nm（分别命名为2d OMC和3d OMC）。5 nm以下的孔与在少数纳米催化剂上形成的纳米气泡的大小完全匹配。

要点2. 2d OMC的中孔通道在长距离上彼此平行，气泡只能通过中孔通道沿轴向扩散出去。3d OMC具有3d立体分离的纵横交错孔隙的网格，允许产生的气泡沿着这些相互连接的通道自由移动，中断更少，总体运输率更高。

要点3. 作者将超细钌（Ru）纳米颗粒负载于2d OMC和3d OMC后发现，Ru/3d OMC在H2的传输效率方面优于Ru/2d OMC，且Ru/3d OMC的催化活性比Ru/2d OMC提高了两倍以上，甚至优于大多数其他HER催化剂。

该研究加深了我们对水电解过程中几纳米质量输运的理解，并提供了一种很有前途的策略来控制它。

研究图文

图1. 不同类型电极结构的催化剂-电解质界面上H2气体扩散示意图。

图2.（a）Ru/2d OMC和Ru/3d OMC的SAXS。插图显示了相应的介孔结构；（b、c）在[110]（b）和[001]（c）方向观察的Ru/2d OMC的TEM。在[100]（d）、[110]（e）和[111]（f）方向观察的Ru/3d OMC的TEM。（b-f）的插图显示了不同平面中相应的介孔结构和快速傅里叶变换（FFT）衍射图；（g）电子显微镜断层扫描示意图，其中通过将样品倾斜到许多不同方向，用先进的电子显微镜测量二维图像。可以获得在不同方向上观看的TEM图像；在不同倾角下测量的Ru/2d OMC（h）和Ru/3d OMC颗粒（j）的TEM。（h）中的虚线标记Ru/2dOMC的平行通道，而（j）中的点环标记Ru/3d OMC的[111]方向观察的中孔。

图3.（a）Ru/2d OMC、Ru/3d OMC，Ru箔、RuO2和Ru（acac）3的归一化XANES光谱；（b）R空间的EXAFS光谱；（c）Ru/2d-OMC和Ru/3d-OMC的高分辨率Ru 3p XPS；（d）C K-edge XANES谱；（e）N K-edge XANES谱；（f）拉曼光谱；（g、h）Ru/3d OMC的暗场HAADF-STEM图像。（g）的插图显示了[110]平面中Ru/3d OMC的介孔结构。（h）中的虚线框标记Ru纳米颗粒，而虚线圈标记单个Ru原子；（i）Ru/3d OMC的EDS元素分布。

图4.（a）在1 M KOH中测试Ru/2d OMC、Ru/3d OMC和Pt/C的LSV曲线；（b）塔菲尔曲线；（c）10和50 mA cm-2时的过电位；（d）两个电极装置在操作条件下的照片，显示在1 M KOH中电解期间两个电极形成的气泡；（e）分别采用Ru/2dOMC、Ru/3d-OMC和Pt/C作为阴极的电解槽的LSV曲线；（f）采用Ru/3d OMC的电解槽在10 mA cm-2时的计时电位曲线；（g）10 mA cm-2的过电位与最近报道的HER电催化剂的比较，以及10 mA cm-2的电池电压与最近报道在1 M KOH中的电解槽的比较。

图5.Ru/2d OMC（a）和Ru/3d OMC（b）的中孔通道中H2的流量分布，在50 μs时，H2流量从左到右恒定为3×10-5 cm2 sec-1；（c）H2浓度-时间曲线；具有16.3 nm的固定y轴位置的Ru/2D OMC（d）和Ru/3d OMC（e）的作为时间和x轴位置的函数log（H2通量）的2D等高线图；（f）H2作为时间函数的总通量。