论文DOI：10.1002/adma.202208799
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质子交换膜燃料电池的大规模应用目前受到商业Pt催化剂的高成本及其对H2燃料中CO杂质敏感的阻碍。因此，开发具有高Pt原子利用率的抗CO中毒氢氧化反应（HOR）电催化剂至关重要。本文通过原子层沉积法成功地将Pt单原子固定在氮化铬（CrN）纳米颗粒上，表示为Pt SACs/CrN。电化学测试表明，Pt-SACs/CrN是一种非常高效的HOR催化剂，其质量活性是商业PtRu/C的5.7倍。引人注目的是，在H2燃料中引入1000 ppm CO后，Pt SACs/CrN的优异性能仍能得到保持。Pt SACs/CrN优异的CO耐受性与Pt单原子上较弱的CO吸附有关。这项工作为活性高和抗CO中毒的HOR催化剂的设计和构建提供了指导。
背景介绍
质子交换膜燃料电池中阳极目前主要使用Pt基催化剂实现HOR的催化，但Pt基催化剂对阳极H2原料中痕量的CO杂质极为敏感，限制了成本低但包含痕量CO杂质的H2的使用。在这种情况下，开发高效且抗CO中毒的HOR电催化剂具有重要意义，可以避免使用高成本的高纯度H2作为阳极燃料。据前提文献报道，Pt单原子催化剂（SACs）在热催化领域中表现出良好的CO耐受性。因此，可以合理推断Pt SACs在HOR电催化领域也有望实现兼具高的活性和增强的CO耐受性。然而，很少有研究致力于HOR中Pt SACs的CO耐受性研究。此外，由于金属氧化物（热催化领域中常用的载体）的导电性不理想，以及Pt和炭黑（电催化领域中常见的载体）之间的弱相互作用，制备用于HOR的Pt SACs具有很大挑战性。
本文亮点
1. CrN作为间隙型金属化合物，具有良好的导电和耐腐蚀的特性，已被用于燃料电池双极板材料抗腐蚀涂层领域进行研究。因此将CrN作为载体材料代替常用的炭黑有望为Pt单原子的锚定提供新的契机。但通常CrN的制备需要在高温下氮化，高温导致其颗粒尺寸过大，比表面积有限。本工作以层状锌铬水滑石（ZnCr LDH）为前驱体，利用二氧化硅保护策略制备了小尺寸的CrN纳米颗粒（颗粒尺寸小于10 nm），比表面积达到75.7 m2 g-1，为Pt单原子的高效负载提供了新型催化载体。
2. 利用原子层沉积方法制备了CrN负载的Pt单原子催化剂Pt SACs/CrN，且Pt和CrN之间强的相互作用使得Pt的载量高达1.75 wt.%。电化学测试表明Pt SACs/CrN催化剂在PtRu/C的Pt用量的1/4条件下提供了与商业PtRu/C催化剂相当的HOR活性。此外，相对于Pt NPs/CrN（CrN上负载Pt纳米颗粒）和商用PtRu/C，Pt SACs/CrN显示了更优异的CO耐受性。
3. 实验和理论计算的结果表明Pt SACs/CrN优异的抗CO中毒性能归因于Pt单原子与CO弱的相互作用，降低了CO对Pt表面的吸附和毒化作用。
图文解析
Pt SACs/CrN的制备过程如图1所示。首先以层状ZnCr LDH为前驱体（图2a），包覆SiO2层后在1000 oC的NH3氛围下进行氮化，去除SiO2保护层后得到小尺寸的CrN纳米颗粒（图2b，2c）。然后利用原子层沉积的方法在CrN载体上沉积Pt单原子，在CrN载体形貌没有发生变化的情况下（图2d）得到Pt原子分布均匀的Pt SACs/CrN催化剂（图2e，2f），其中Pt的载量高达1.75 wt.%。
图2 Pt SACs/CrN不同合成阶段产物的形貌图
为了进一步探究Pt SACs/CrN催化剂中Pt的配位环境和化学价态，对其进行了X射线吸收光谱和X射线光电子能谱表征。Pt L3边的扩展X射线精细结构光谱（图3a）和对应的小波变换图（图3c）揭示了Pt SACs/CrN样品中没有Pt-Pt键。对扩展X射线精细结构光谱进行拟合可以得到单原子Pt的配位数为3.18，Pt-N散射路径的原子间距为2.05 Å。Pt L3边的X射线近边结构光谱（图3d）和Pt的X射线光电子能谱（图3e）表明Pt SACs/CrN催化剂中的Pt呈氧化态。
图3 不同催化剂的X射线吸收光谱和X射线光电子能谱
对不同Pt基催化剂的HOR性能进行电化学测试（图4a），测试结果表明Pt SACs/CrN在过电位20 mV处的质量活性高达2194 mA mgPt-1，远高于Pt NPs/CrN（347 mA mgPt-1），Pt/C（344 mA mgPt-1）和 PtRu/C（388 mA mgPt+Ru-1）的质量活性（图4b），突出了SAC可以充分利用原子的优势。计时电流测试表明Pt SACs/CrN显示了比商业Pt/C更优异的稳定性（图4c），显示CrN载体对Pt原子具有很好的锚定作用。
为了探究不同Pt基催化剂的CO耐受性，首先，收集不同催化剂在纯H2饱和和1000 ppm CO/H2饱和溶液中的HOR极化曲线（图5a-d），测试结果表明，在引入1000 ppm CO后，Pt SACs/CrN在0.3 V处的电流密度只降低了3.5%，而Pt NPs/CrN, Pt/C和PtRu/C分别降低了79.8%, 83.5%和35.7%。在1000 ppm CO/H2饱和溶液中的计时电流曲线（图5e）也显示了Pt SACs/CrN在4000s后的电流保持率是最高的。
为了探究不同Pt基催化剂CO耐受性差异的内在原因，收集了不同催化剂的CO stripping曲线（图6）。结果表明除了Pt SACs/CrN外，其他三个样品的CO stripping曲线中均出现了明显的CO氧化峰，说明CO在Pt SACs/CrN表面的吸附是更弱的。X射线吸收近边结构表明Pt SACs/CrN中Pt的价态明显高于Pt NPs/CrN样品中的Pt价态，反映了有更多的电子从Pt转移到CrN，导致Pt原子的Pt 5d轨道电子更少。从CO和金属成键的模型理论看，CO和Pt成键时，主要涉及CO的5σ电子转移到金属空轨道，以及金属d轨道电子对CO 2π*轨道的反馈作用（back-donation），其中反馈作用对键合的贡献较大。当Pt 5d轨道电子转移到CrN，将不利于d轨道电子对CO 2π*轨道的反馈作用，从而削弱了Pt-CO键的强度，导致Pt和CO之间的相互作用较弱，降低CO在Pt表面的吸附能力避免催化剂被毒化。理论计算的结果进一步说明了Pt单原子与CO的相互作用更弱，从而可以避免被CO强吸附毒化，从而留下更多的活性位点供H2发生HOR反应。
图6 不同Pt基催化剂的CO stripping曲线
总结与展望
本工作成功制备了CrN负载的Pt单原子催化剂（Pt负载量为1.75 wt.%）。由于CrN和Pt之间的强金属-载体相互作用，CrN可以作为用于HOR和其他应用的Pt单原子催化剂的有潜力的载体。与Pt纳米颗粒催化剂（Pt NPs/CrN、Pt/C和PtRu/C）相比，制备的Pt SACs/CrN催化剂在20 mV的过电位下显示了优异的HOR质量活性，这归因于Pt SAC/CrN中分散均匀的Pt活性位点导致了非常高的Pt原子利用效率。重要的是，当纯H2被1000 ppm CO/H2取代时，Pt SACs/CrN表现出显著的CO耐受性，极限电流仅轻微下降（下降3.5%），而Pt NPs/CrN和PtRu/C的极限电流分别下降80.4%和35.7%。CO stripping曲线证实Pt SACs/CrN的优异CO耐受性与其表面上较弱的CO吸附有关，这一结果得到了DFT计算结果的支持。该工作揭示了Pt单原子催化剂在HOR中的CO耐受性机制，为HOR耐CO催化剂的开发提供启示，也为燃料电池等领域对含有CO杂质的低成本H2的利用提供技术支持。
第一作者介绍
杨昭君，2022年博士毕业于中国科学院理化技术研究所（导师为张铁锐研究员），现工作于中航工业综合技术研究所。目前以第一作者身份在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和Chem. Eur. J.国际期刊发表论文3篇。
陈朝秋，中科院山西煤化所副研究员，硕士生导师，中国科学院青年创新促进会会员，2011年在中科院化学所获理学博士学位（导师为宋卫国研究员）。同年7月加入中科院山西煤化所覃勇研究员课题组。期间于2014年8月至2016年9月在西班牙CIC Nanogune研究中心从事博士后研究（合作导师为Mato Knez教授）。目前主要研究领域为利用原子层沉积精细调控亚纳米和纳米催化剂的表界面结构与反应性能。在国际知名期刊，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catalysis、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Applied Catalysis B: Environmental等，发表论文40余篇。承担国家自然科学基金青年项目和面上项目，中国科学院洁净能源创新研究院合作基金，山西省自然科学基金面上项目，环境友好能源材料国家重点实验室开放课题等10多项，入选中国科学院青年创新促进会会员以及山西省“三晋英才”支持计划青年优秀人才；参与基金委-中国科学院联合装置重点项目1项。获山西省自然科学一等奖（2020年）。
通讯作者介绍
尚露，中国科学院理化技术研究所项目研究员、硕士生导师，中国科学院青年创新促进会优秀会员。安徽师范大学应用化学学士(2002–2006)，浙江理工大学材料物理与化学硕士(2007–2010)。2013年于中国科学院理化技术研究所获得博士学位后留所参加工作，从事燃料电池等能源转化催化材料开发研究。在国际期刊发表论文60余篇，总被引8000余次（H指数46）。其中，以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等领域内国际期刊发表论文30余篇，1篇入选“2014年中国百篇最具影响国际学术论文”。入选2016年度北京市自然科学基金资助优秀基础研究成果选编优秀青年人才篇。兼任Green Energy Environ.、Mater. Today Energy和《稀有金属》期刊青年编委。
张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。吉林大学化学学士(1994–1998)，吉林大学有机化学博士(1998–2003)。并在德国(2003–2004)、加拿大(2004–2005)和美国(2005–2009)进行博士后研究，2009年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所，主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Catal., Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，JACS，Chem. Soc. Rev. 等期刊上发表SCI论文200余篇，被引用超过18000次，H指数72，并入选2018、2019、2020、2021科睿唯安“全球高被引科学家”；申请国家发明专利45项(已授权33项)，在国际会议上做特邀报告40余次。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得：皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金、国家基金委“杰青”、国家“万人计划”科技创新领军人才等资助、以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、SolarRRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员、中国化学会青年工作者委员会-委员等学术职务。
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