对化石能源的过度依赖导致温室气体CO2的大量排放，并威胁到全球碳平衡。电化学CO2转化制备高附加值燃料，即燃烧的反向反应，为解决气候变化危机和提供C1和C2+原料提供了一种极具前景的策略。理想的CO2还原(CO2R)电催化剂应具有低过电位和高转换频率(TOF)，同时对于特定产物具有高选择性和耐久性。尽管已付出巨大努力，电催化CO2R过程的转化效率依然受到缓慢动力学和复杂反应途径的极大限制。
在本文中，作者开发出一种在石墨烯上外延生长的超薄共轭金属卟啉共价有机骨架，作为二维范德华异质结构以催化CO2还原。在H型电解池中，活性Co(III)-N4中心表现出高达97%的CO法拉第效率和8.2 mA cm–2的分电流密度，可稳定运行30 h以上。在液流池中，CO的选择性可提高至99%，分电流密度高达191 mA cm–2，在−1.15 V vs RHE电位下的TOF值高达50400 h–1，优于此前报道的有机金属框架材料。
DOI: 10.1021/jacs.2c07601
亮点解析
石墨烯负载u-COFs范德华异质结
图1a为M-u-COF/石墨烯异质结的制备过程示意图，其中两个u-COF层通过范德华相互作用力将石墨烯夹在中间，而没有产生共价键。如图1b所示，Co-u-COF/石墨烯(Co为金属中心)的TEM图显示出与石墨烯相似的层状结构，没有发生团聚。AFM图显示出催化剂的光滑表面，总厚度为3.5 nm(图1c)，表明超薄u-COF结构及其外延面内生长行为。与之相比，不含石墨烯的2D共轭卟啉共价有机骨架厚度为600 nm (图1d)。HAADF-STEM图中显示出0.2 nm的高密度亮点(图1f)，对应于单分散的Co核。
图1. u-COF/石墨烯异质结构的外延生长合成与表征。
如图2a所示，在单体发生聚合后，FT-IR结果显示出−C≡C–和≡C–H信号的消失，表明共轭二炔官能团形成后骨架的结构完整性。Co-u-COF/石墨烯在2222 cm–1处的拉曼散射可归因于二炔的拉伸振动(图2b)。在UV–vis光谱中，Co-u-COF/石墨烯在B波段和Q波段均表现出红移(图2c)，表明共轭卟啉骨架的成功合成。此外，TEPP-Co单体的Co K-edge位置与CoO接近，表明Co的价态为2+ (图2e)。在FT-EXAFS结果中(图2f)，TEPP-Co和Co-u-COF/石墨烯均在1.47 Å处显示一个主峰，归结于Co-N单一散射路径，且在2.15 Å处未检测到Co-Co配位峰。
图2. Co-u-COF/石墨烯异质结的电子结构与化学态分析。
如图3a所示，在−0.8 V电位下，Co-u-COF/石墨烯表现出23 mA cm–2的大电流密度，对应于高达58 A gcatalyst–1的质量活性。相比之下，不含石墨烯的Co-COF仅能产生忽略不计的电流密度。在−0.58 V电位下，Co-u-COF/石墨烯具有97%的FECO，分电流密度高达8.2 mA cm–2，而TEPP-Co/石墨烯仅表现出90%的FECO，以及更低的分电流密度(1.5 mA cm–2, 图3b)。除高活性外，Co-u-COF/石墨烯还具有优异的长期耐久性，在−0.68 V电位下连续运行30 h仍保持90%的初始分电流，并且FECO一直稳定在90-95%之间(图3c)。
图3. 在H型电解池和液流池中的电化学CO2还原性能。
为进一步研究Co-u-COF/石墨烯催化剂在电化学CO2R过程中的实际应用前景，于气体扩散电极(GDE)上沉积Co-u-COF/石墨烯，该电极能够克服CO2传质限制并扩大CO2R的电流输出。如图3d所示，具有Co-u-COF/石墨烯催化剂的GDE可在−0.5至−1.1 V电位范围稳定运行，电流密度为20至250 mA cm–2。在−0.92 V电位下的FECO高达99%，分电流密度为191 mA cm–2。在−1.15 V电位下具有高达239 mA cm–2的分电流密度，TOF值为50400 h–1，优于此前报道的绝大多数催化剂。
如图4a-c所示，为缺电子Co(III)-N4中心上的CO2R过程。在较低的负电位(>−0.2 V)下，可产生少量的*CO中间体，并且CO2R活性受到*CO产生的缓慢动力学限制。在此阶段，与1s至3d转变相关的峰几乎没有变化。然而，随着负电位的增加(<−0.4 V)，产生大量的*CO并强吸附在Co-N4上。因此，*CO的脱附成为限制CO2R活性的主要因素。在带负电的Co-u-COF和Co-u-COF/石墨烯上，CO2至*COOH转化(第一步)的自由能变化(ΔG)分别为0.39和0.05 eV，表明Co-u-COF/石墨烯上的CO2分子更容易活化(图4h)。
图4. Operando XAS表征和DFT计算。
文献来源
Huoliang Gu, Guoshuai Shi, Lixiang Zhong, Lingmei Liu, Honghao Zhang, Chunlei Yang, Ke Yu, Chenyuan Zhu, Jiong Li, Shuo Zhang, Chen Chen, Yu Han, Shuzhou Li, Liming Zhang. A Two-Dimensional van der Waals Heterostructure with Isolated Electron-Deficient Cobalt Sites toward High-Efficiency CO2 Electroreduction. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c07601.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c07601
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