论文DOI：10.1038/s41467-022-34423-1
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产甲烷菌与纳米半导体的有效结合是太阳能驱动CO2还原产甲烷的有效途径。然而，纳米半导体的H2生成速率显著超过了产甲烷菌的H2代谢速率，从而导致大量H2副产物的生成。在本研究中，作者将镍铜（NiCu）合金结合到Methanosarcina barkeri（M. b）和硫化镉（CdS）纳米颗粒界面中。自组装形成M. b-NiCu@CdS杂化体系的CH4选择性接近100%，量子产率高达12.41±0.16%，不仅超过已报道的生物-非生物杂化系统，而且优于大多数光催化系统。这主要是由于NiCu合金中的Ni-Cu-Cu中空位点能够为M. b提供氢原子和光生电子，并通过胞外和胞内的氢循环促进甲烷生成。该过程能够有效抑制H2生成，进而提高CH4选择性。相关研究结果为生物-非生物界面的精准调控提供了重要见解，也为CO2还原产甲烷的工程化应用提供了思路。
图1 | 太阳能驱动M. b-NiCu@CdS杂化体系还原CO2产甲烷示意图
背景介绍
将二氧化碳（CO2）转化为高附加值的低碳生物燃料是缓解能源短缺和环境污染的重要战略之一。虽然传统的生物催化、电催化和光催化方法在CO2高效转化方面取得了巨大进展，但是这些方法仍然面临着严峻挑战。这主要是由于这些方法易受限于较低的电子载体溶解度、较差的催化剂活性和产物选择性、及高能量反应屏障等。特别是当高燃烧热值的甲烷（CH4）被作为CO2转化的目标产物时，相关局限性会被进一步放大。这是因为CO2甲烷化是一个动力学复杂且能量密集的过程，涉及多个质子耦合电子转移步骤，需要精细调控活化能才能促进正向反应的进行。因此，开发新型的CO2还原产CH4方法是目前研究的热点及难点。
近年来，研究学者通过将全细胞产甲烷菌与纳米半导体材料相结合而构建生物-非生物杂化体系，从而为太阳能驱动CO2还原产CH4提供了新的机会。在该杂化体系中，产甲烷菌可以持续利用生物相容性半导体在光照条件下产生的还原当量，实现胞内CO2还原产CH4。其中生物-非生物界面上的电子转移和利用效率决定了产甲烷菌的代谢性能。需要指出的是，相比于光生电子的直接传递，H2是生物-非生物杂化体系优选的还原当量，其主导光生电子传输链，并为产甲烷菌还原CO2产CH4过程节省大量能量。生物杂化体能够通过纳米半导体进行光催化分解水生成H2，从而为产甲烷菌提供还原当量。然而，产甲烷菌对H2的捕获及利用存在阙值。在接近H2阈值时，产甲烷菌的代谢明显变慢，导致H2利用速率显著低于光催化产H2速率，进而影响产物中CH4选择性（通常约50%），因此需要有效设计生物-非生物界面，以精确调控质子/电子传递过程，进而提高生物-非生物杂化体系产CH4选择性。
本文亮点
1. 利用静电吸附及表面沉积策略有效设计M. b-NiCu@CdS杂化体系，其中NiCu合金能够精确调控生物-非生物界面质子/电子传递过程。
2. M. b-NiCu@CdS的CH4产量达到了79.38±2.83 μmol gcat−1h−1，CH4选择性接近100%，12.41±0.16%的量子产率优于大多数光催化产CH4系统。
3. 证实双金属合金策略适用于不同微生物的CO2光电还原过程，从而为CO2的高效生物转化开辟了新的方向。
图文解析
作者通过金属离子的电化学置换反应合成了NiCu合金，然后先后通过静电吸附和表面自沉淀作用构建M. b-NiCu@CdS杂化体（图2a）。利用SEM（图2b）、EDS（图2c-g）、CLSM（图2h）观察M. b-NiCu@CdS杂化体形貌，确定杂化体系主要由Ni、Cu、Cd、S等元素组成。随后通过同步辐射（XANES）进一步证实了M. b表面NiCu合金的金属原子属性(2i-j)，实现了生物-非生物界面的精准设计。
图2 | M. b-NiCu@CdS的结构特征。（a） 合成M. b-NiCu@CdS的示意图。（b） M. b-NiCu@CdS的SEM图（插图为纯M. b）。（c-g）M. b-NiCu@CdS的TEM图像及相应的EDS图谱。（h）M. b-NiCu@CdS的CLSM图像。（i）Ni、Cu的K边XANES光谱和参考图谱以及（j）EXAFS光谱的相应傅里叶变换。（k）通过EXAFS光谱曲线拟合获得的Ni和Cu原子第一配位壳层中的平均键长和配位数。
作者首先验证NiCu@CdS的产H2性能。光照5天后，NiCu@CdS的H2产量达到了64.26±4.42 mmol gcat-1（图3a）。这表明Ni和Cu金属位点的协同作用有助于提高光催化产H2。当M. b被添加到NiCu@CdS产H2体系中，产生的H2能够作为M. b的电子供体，驱动CO2还原产CH4过程（图3b）。然而由于H2阈值浓度的存在，H2不能被M. b完全利用，导致产物中CH4选择性仅有11.85%。相比较之下，M. b-NiCu@CdS杂化体系中H2产生量显著降低（图3b），而CH4产率和选择性分别达到9.50 mmol gcat-1和接近100%（图3c）。同位素实验进一步证实（图3d），产生的CH4主要来源于CO2还原。需要指出的是，M. b-NiCu@CdS杂化体系12.41±0.16%的量子产率远高于作物和森林的全年平均值（0.2-0.4%）以及大多数光催化系统（图3e）。
图3 | 光驱动CO2还原产甲烷性能。（a）各种不含M. b材料的产氢气性能。（b）生物-非生物杂化体系的产氢气性能。（c）生物-非生物杂化体系的产甲烷性能。（d）分别以NaH13CO3和D2O作为碳源和水介质的顶空气体的质谱分析。（e）量子产率的比较。
生物-非生物界面的电子转移和捕获是决定产甲烷菌-半导体杂化体系的关键步骤。密度泛函理论（DFT）计算表明，CdS和NiCu合金功函数的差异导致界面处存在莫特-肖特基效应，从而导致CdS导带中的光生电子转移到NiCu合金，进而证实NiCu合金能够促进光生电子传递（图4a）。为了进一步研究M. b-NiCu@CdS杂化体中的氢转移能力，作者利用DFT计算了不同吸附位点的氢原子结合能（图4b）。结果显示，Ni1Cu2@CdS（Ni-Cu-Cu@CdS）中空活性位点的氢结合能最接近最优值（0 eV）和Pt的基准值（–0.09 eV）（图4c）。这说明利用合适的Ni原子取代Cu原子有利于优化生物-非生物界面，从而促进H原子从Ni-Cu-Cu位点转移到M. b，避免H2副产物的生成。
图4 | DFT计算。（a）NiCu和CdS之间界面处的差分电荷密度以及相应的平均电荷密度差。黄色和蓝色分别代表电子密度的增加和减少。（b） H原子独立吸附的可能活性位点（用三角形表示）。（c） 氢释放途径的自由能图。
作者进一步进行了转录组分析，以评估光照条件下不同杂化体系中M. b的生理状态变化（图5a）。主成分分析（PCA）结果显示，相比于M. b-CdS，M. b-NiCu@CdS中共有124个基因显著上调（倍数变化>1.20和p<0.05）和56个基因显著下调（倍数变化>1.20和p<0.01）（图5b）。这些显著变化的基因具有编码生物过程、分子功能和细胞成分等功能（图5c）。进一步分析发现，能量转换铁氧还蛋白依赖性氢化酶（Ech）、F420还原性氢化酶（Frh）和甲氧苯嗪依赖性氢酶（Vht）的转录水平显著上调，这有助于M. b进行胞外和胞内氢循环。特别需要指出的是，产甲烷菌独特的Mcr基因的表达也显著上调，从而有效驱动CO2还原产甲烷终端步骤的进行。相比较之下，膜结合F420脱氢酶（Fpo）的表达并没有显著变化，从而证实氢原子是M. b-NiCu@CdS产甲烷的首选和主要中间体（图5d）。
图5 | 转录组分析。M. b-NiCu@CdS与M. b-CdS相比的（a）PCA和（b）差异基因火山图。（c）通过差异表达基因的GO富集分析。（d）产甲烷关键基因的差异表达分析。
总结与展望
在本研究中，作者创新性地将双金属活性位点（即NiCu合金）结合到CdS纳米半导体和M. b界面中。光照条件下，自组装形成M. b-NiCu@CdS杂化体系的CH4选择性接近100%，量子产率高达12.41±0.16%，不仅超过已报道的生物-非生物杂化系统，而且优于大多数光催化系统。进一步的研究表明，NiCu合金中的Ni-Cu-Cu中空位点能够向M. b提供氢原子和光生电子，并通过胞外和胞内的氢循环促进甲烷生成。该过程能够有效抑制H2生成，进而提高CH4选择性。研究结果为生物-非生物界面的精准调控提供了重要见解，也为CO2还原产甲烷的工程化应用提供了思路。
作者介绍
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事基于催化过程的生态系统重构研究。迄今为止，在Science等国际刊物上发表260余篇论文，总引用34,000余次（H指数95），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。
周顺桂，福建农林大学资源与环境学院院长、特聘教授（二级），博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者（2019），国家万人计划创新领军人才（2018）。主要从事有机固体废物资源化利用、土壤微生物电化学方面的基础理论与应用研究。主持国家自然科学基金9项（包括杰青、优青、重大研究计划、联合基金重点、面上及青年项目）、国家863、国家科技支撑计划课题、国家重点研发计划课题等重要科研项目30余项。以第一或通讯作者发表 SCI 论文150余篇（其中，Nature Communications、Science Advances、ISME Journal、Angewandte Chemie、Nano Energy、ES&T、Water Research等IF5-years>8.0论文80余篇），论文SCI他引超10000次，个人H指数58，入选2020年“中国高被引学者”榜单。获授权国家发明专利50余件、美国发明专利2件。曾获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、大北农科技奖、国家科技进步二等奖（排名第五）、广东省科学技术一等奖（排名第一）、广东省自然科学一等奖（排名第二）、广东省专利优秀奖（排名第一）、中国产学研合作创新成果奖一等奖（第一）、广东青年五四奖章、福建运盛青年科技奖、福建紫金科技创新奖、国务院政府特殊津贴。
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