第一作者：Sida Liu, Hongkun Li
论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.add6421
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众所周知，铂基催化剂被广泛用于析氢反应；然而，由于成本和效益之间的权衡，它们的大规模应用受到了限制。本文提出了一种基于热力学的设计策略，通过组合磁控共溅射合成了 Al73Mn7Ru20（原子百分比）金属催化剂。新的电催化剂由约 2 nm的中熵纳米晶体组成，周围有约 2 nm的无定形区域。该催化剂表现出优异的性能，类似于单原子催化剂，并优于纳米团簇催化剂。作者使用铝而非贵金属作为催化剂的主要元素，并使用比铂便宜的钌作为贵金属成分。该设计策略为开发用于大规模制氢的电催化剂提供了一条有效的途径。此外，由纳米晶体玻璃双相结构的协同效应所产生的优异HER性能，有望指导其他合金体系中高性能催化剂的开发。
背景介绍
电催化水分解是一种可靠的制氢技术。但是，由于缺乏合适的方法来合成具有可控结构的高性能材料，新催化系统的设计受到了限制。最近的研究强调了无定形材料的良好催化性能。它们具有比晶体材料更高的缺陷位点密度，因此具有更低的析氢能垒。此外，由于其独特的电子结构，无定形材料具有大量的活性位点。例如，研究发现，用氧化石墨烯水溶液制备的无定形金基催化剂在 N2 还原反应中表现出比其结晶对应物更高的电催化活性。晶体材料的析氢反应 (HER) 性能可以通过调整其晶格结构来提高。近几十年来，研究人员已开发出许多晶态多元合金。这些合金表现出局部化学不均匀性、短程有序性和严重的晶格畸变，这为优化 HER 性能中的催化活性提供了结构基础。此外，基于结晶相和无定形相的独特活性位点，通过将结晶相和无定形相结合形成纳米复合结构，可以获得优异的 HER 催化性能。对纳米颗粒或团簇结构的研究已经证实了小型催化剂的优势。可以合理地预测，鉴于高/中熵合金和非晶合金在制备新型晶体（高/中熵）玻璃纳米双相合金方面的优势，两相的协同效应可能有助于实现优异的 HER 性能，这是因为双相材料在机械性能方面表现出色。因此，整合晶体玻璃双相的结构和尺寸效应，是制备新一代催化剂的最佳途径。
图文解析
图1. 晶体玻璃纳米双相 Al-Mn-Ru 系统的热力学设计思路。(A) Al-Mn、Al-Ru 和Ru-Mn 之间混合值的热。球体的大小代表 Al、Mn 和 Ru 原子的相对大小。(B) 三元系统 HCP（细红线）形成的 (Al10Mn1)1−xRux垂直截面，以及T0 曲线；基于CALPHAD计算。计算出的 T0 曲线在 Ru 的 ~13 at % 处达到最小值，显示出比代表性玻璃形成系统更弱的玻璃形成能力。突出显示的绿色区域对应于形成晶体玻璃纳米双相结构的条件。
图2. 中熵晶体玻璃纳米双相铝基催化剂的结构和组成。(A) 从横截面样品中探测到的高角度环形暗场 (HAADF) 图像。z 对比度反映了原子量的差异（即，富铝的无定形区域更暗）。插图显示了具有晕环特征的典型选区电子衍射图案，这归因于极小尺寸的纳米晶体和非晶相。(B) 从同一区域探测的明场 (BF)-STEM 图像。右上插图：来自 <2-1-1-0> 区域轴的结晶区域（黄色虚线正方形）快速傅里叶变换图像。相比之下，白色虚线方形区域的快速傅立叶变换图像（右下插图）显示出漫射图案，表明无定形结构。(C) 1D 组成剖面；由从 D 到F 的近原子分辨率能量色散 X 射线光谱mapping生成。(A)、(B) 和 (D) 到 (F) 中的箭头表示一维组成剖面的研究区域。
图3. 样品在 1 M KOH 溶液中的电催化性能。(A) LSV 曲线和 Tafel 斜率（插图），扫描速率为 2 mV s−1（具有iR 补偿）。(B) 不同样品的过电势和 Tafel 斜率比较。(C) 不同催化剂的奈奎斯特图。右上角的插图是电路模型。(D) 晶体玻璃纳米双相 Al73Mn7Ru20样品的 HER稳定性；在1 M KOH 溶液中、50 mA cm-2 下进行测试。插图显示了稳定性测试前后的LSV 曲线（以 2 mV s-1 扫描）。(E) Al-Mn-Ru 样品与之前报道的贵金属基催化剂的 HER 催化性能比较。
图4. Al73Mn7Ru20的电子结构研究。(A) Al73Mn7Ru20、Ru箔和RuO2的Ru K-edge XANES；插图是放大的吸收边缘。(B) Al73Mn7Ru20 和标准样品（Ru 箔和 RuO2）的傅里叶变换 Ru K-edge EXAFS 光谱。(C) Al73Mn7Ru20的傅里叶变换 Ru K-edge EXAFS 光谱的拟合结果。（D 到 F）Ru 箔、RuO2 和 Al73Mn7Ru20的 k3加权 EXAFS Ru K-edge信号的小波变换。
图5. 结晶 Al-Mn-Ru 相的密度泛函理论计算。(A) Al-Mn-Ru (001) 晶面不同催化位点的吉布斯自由能 (ΔGH*) 曲线。(B) Al-Mn-Ru (100) 晶面上不同催化位点（具有两个配位金属原子的桥位点）的吉布斯自由能 (ΔGH*) 曲线。显示了 Pt (111) 面心立方空心位点的吉布斯自由能 (ΔGH*) 用于比较。（C和D）吸附后，Al-Mn-Ru（001）和（100）上不同催化位点的电荷密度差异。为了清楚起见，除了 H 原子和那些直接与它相互作用的原子外，表面反应模型中的所有其他原子都被省略了。(E) 用于 Al-Al、Mn-Mn 和 Ru-Ru 对的 COHP 和COBI，截止值为 3.0 Å；显示了相应的 ICOBI 结果。
总结与展望
综上所述，本文开发了一种具有晶体玻璃纳米双相结构的铝基电催化剂（Al73Mn7Ru20），其可用于替代贵金属基 HER 电催化剂。其纳米结构包含~2 nm Al-Mn-Ru 晶体区域，以及嵌入在其中的~2 nm 非晶区域。铝基催化剂的性能优于大多数商业催化剂，并显示出优异的 HER 催化性能，在 10 mA cm-2 的过电位为 21.1 mV，Tafel 斜率为 23.7 mV dec-1。由于其极小的尺寸和相组成，这种性能可以通过无定形和中熵晶相的协同效应，以及活性位点的超高密度来解释。该研究提出了一种有效的基于热力学的方法来指导具有出色电化学性能的晶体玻璃纳米双相结构的材料设计。纳米双相电催化剂机理也可以应用于其他催化体系。极小的晶体玻璃纳米结构的概念，将促进新一代催化剂的开发和合成。
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