通讯单位：上海交通大学材料科学与工程学院，金属基复合材料国家重点实验室
论文DOI：10.1038/s41467-022-34380-9
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催化活性位点的精确定位及本征性质分析对催化反应机理的解析至关重要，更是理性设计高效电催化剂的基础。在本研究中，作者团队将结构明确且电化学稳定的高结晶性羟基氧化钴（CoOOH）纳米棒（NR）和纳米片（NS）作为模型催化剂来研究电催化析氧反应（OER）活性位点的几何结构特性。催化性能的形貌依赖性分析表明纳米棒的比表面积活性远高于纳米片（约50倍），同时定量分析表明催化活性与晶体侧面晶面面积高度线性相关，这说明有效催化位点仅位于侧面晶面而非底面。理论计算结果指出，侧面晶面Co位点的不饱和配位结构使其表面O 2p带中心向费米能级方向移动， Co-O键强及共价性相较于底面位点更高，由此产生了更高的本征催化活性。本文阐明了OER催化位点的几何结构特性，为高性能OER催化剂的表面设计工程提供了新的思路。
背景介绍
利用可再生能源进行水分解生成氢气和氧气是一种极具前景能量转换存储策略，具有可持续且环境友好的特点。析氧反应（OER）是水分解的瓶颈反应，与析氢反应（HER）相比有更高的过电势，通过高效的析氧催化剂来降低驱动OER反应的所需电压是降低电解水能耗的关键所在。过渡族金属氧化物被广泛应用于OER催化，其中钴基材料由于其廉价，储量丰富及稳定性高的特点被广泛研究，是替代贵金属催化剂的候选材料。然而，目前钴基氧化物的催化性能较为一般，负载在平板电极上时通常需要超过300 mV的过电势才能达到10 mA/cm2的电流密度。
揭示活性位点的精确位置是新型电催化剂理性设计的基础，具有重要的技术指引意义。由于电催化剂的非均相属性和催化剂结构的多样性（羟基/氢氧化物，尖晶石型，岩盐型，钙钛矿型和非晶结构），确定活性位点的工作仍然具有极大的挑战性。而异质反应界面的动态表面重构及其伴随的材料性质演变使这问题进一步复杂化。得益于近年来先进原位表征技术的发展，羟基氧化物是目前公认的大多数OER催化剂的真实催化活性物相。从基础研究和实际应用的角度来说，理清羟基氧化物的析氧反应过程十分重要。目前多数研究局限于非晶相催化剂，预催化剂（如Co3O4, Co(OH)2）和结构类似物（如LiCoO2）。这些催化剂的结构和性质在工况条件下会不断发生变化，从而阻碍了真实催化活性位点和键合结构的观察。
研究出发点
析氧催化剂的侧面/边缘通常被认为是活性位点，因为它们对应的高指数晶面的原子排列、端基/配体通常更有利于的电催化的进行。该观点目前还存在很多不确定性，体相电催化或阴离子氧化还原机理表明，水滑石/层状双金属氢氧化物（LDHs）的OER活性可能来自于底面。一些理论研究指出，底面的反应性可能与侧面/边缘相当。到目前为止，羟基氧化物的真正活性位点的位置还存在争议。
图文解析
作者采用拓扑化学氧化法实现了CoOOH形貌和尺寸的可控制备，SEM及TEM表明，所制备的CoOOH纳米片（NS）和纳米棒（NR）具有规则且明确的微观几何外形。CoOOH NS为六边形片状结构单晶（图1a-c），CoOOH NR为六棱柱状结构单晶（图1d-f）。CoOOH NR的切片TEM（图1g-i）进一步证实了纳米片和纳米杆的晶体形状的相似性和可比性：NR可视为多个NS沿纵向叠加而成。同时NS和NR的晶体尺寸均一且可调（图1j-k）,可合成底面尺寸约为100 nm（NS-S），500 nm（NS-M），1.2 μm（NS-ML），3.7 μm（NS-L）的纳米片。
图2 CoOOH纳米片和纳米棒的XAS，EELS和XPS表征
XANES近边吸收结构的Co K-edge吸收边表明CoOOH NS与NR的Co价态均为+3价（图2a-b），与EELS Co L-edge（图2d）及XPS Co 2p结果一致（图2g）。FT-EXAFS结果表明CoOOH NS与NR均在~1.44 Å处表现出Co-O壳层散射路径，在~2.45 Å处表现出Co-Co散射路径。CoOOH NS的Co-O配位峰强度相较于CoOOH NR略低，说明CoOOH NS的Co-O配位数较CoOOH NR低，可能存在一些O空位，该结论与EELS O K-edge（图2d），XPS O 1s结果一致（图2h）。小波变换WT-EXAFS分析(图2e, f)表明，NR中Co-O路径略微移到更高的k空间，这可能是由于NR与NS表面配位环境的区别所导致。
图3 CoOOH纳米片和纳米棒的原位 Raman与EC-AFM表征
进一步，作者采用原位Raman和原位AFM研究了CoOOH纳米片在随电压的形貌和物相变化规律。原位 Raman中A1g峰在施加电势>1.43 V时从602移至578 cm−1，该变化归因于Co(III)被氧化为Co(IV)，部分氧化不会改变局部结构（图3a）。EC-AFM表明纳米片厚度和底面尺寸几乎没有变化。以上结果说明拓扑化学氧化合成的CoOOH晶体在OER电位下具有非常好的化学稳定性（图3b, c）。
图4 CoOOH纳米片和纳米棒的OER反应活性与几何结构特征的相关性分析
电化学测试研究表明CoOOH纳米片和纳米棒的析氧电催化性能表现出形貌和尺寸依赖性。CoOOH NS-S、NS-M、NS-ML和NS-L达到10mA/cm2的过电位分别为426、441、462和492 mV，且所有CoOOH NS与NR的Tafel斜率均为~60 mV/dec（图4a）。说明所研究的CoOOH材料遵循相同的OER反应机理。图4b表明OER性能与底面尺寸的倒数呈正相关关系（图4b）。定量化旋涂测试结果表明，OER性能与侧面面积呈良好的唯一线性相关关系，而与底面面积呈不同的线性关系（取决于尺寸和形貌，其中CoOOH NR的斜率是CoOOH NS的3.7~6.4倍）（图4c, d）。OER性能与形貌/尺寸的线性关系表明CoOOH晶体侧面的本征催化活性远高于底面。TOF的计算结果进一步验证此结论：仅将底面作为活性位点所在位置来计算TOF时，CoOOH NS与NR的差异明显（图4e），而当仅侧面作为活性位点所在面时，CoOOH NS与NR的TOF均在90 s-1左右（图4f）。
最后作者通过DFT计算从配位结构和电子结构的角度解释了β-CoOOH晶体底面与侧面活性差异的原因。电化学热力学计算结果表明，CoOOH侧面OER的理论过电势远低于底面；在O空位存在时底面理论过电势略微降低，但仍然显著高于侧面。该结果进一步佐证了前述实验结论。
总结与展望
本文通过理论与实验结合确定了晶态CoOOH的OER催化活性位点位于侧面/边缘结构处，为新型电催化剂的理性设计铺平了道路。为了进一步提高催化活性，可以将重点放在暴露侧面或研究如何激活惰性表面。此外理论计算指出，缺陷工程和晶面调控策略的结合可能是获得高性能CoOOH催化剂的另一种方法。高结晶性，结构明确且电化学稳定的CoOOH模型催化剂的构造为解析过渡族羟基氧化物及催化剂的机理解析和结构设计奠定了基础。
作者介绍
宋钫，上海交通大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，入选国家青年高层次人才计划。研究方向为能源电催化材料与器件以及遗态材料。2006年和2012年分别获上海交通大学材料科学与工程学院工学学士和博士学位，2013年5月至2018年6月赴瑞士洛桑联邦理工学院开展博士后研究工作，2018年9月加入上海交通大学材料科学与工程学院，金属基复合材料国家重点实验室。近年来，围绕非贵金属析氧电催化材料的催化活性位点探测和新型电催化材料设计等方面取得一系列重要的成果，相关研究成果发表在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc, Energy & Environ. Sci., ACS Centr. Sci., Joule, Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等国际著名期刊，论文总引用5200余次，7篇论文入选ESI高被引论文，其中 2 篇为热点论文。荣获上海市优秀博士论文、瑞士化学会Clariant CheanTech Award等。合作申请欧洲发明专利2 项，获授权中国专利3项。
王思弘，本科毕业于西安交通大学，硕士毕业于上海交通大学，目前为上海交通大学材料科学与工程学院博士研究生，主要研究方向为析氧电催化材料。
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