厦门大学王野&谢顺吉团队Angew: CO2电还原制甲酸性能突破与真实催化活性位解析

邃瞳科学云

2022-11-08

导读：本文报道了一种由硫化铋衍生的金属铋团簇与碳酸氧铋纳米片组成的复合催化剂，实现了CO2电催化还原制甲酸反应性能突破

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研究背景

CO₂的转化利用需耦合可再生能源，利用绿电驱动CO₂还原是助力碳中和实现的重要技术。CO₂电催化还原制高值化学品，是构筑绿色化工新过程的重要一环。将CO₂转化为甲酸是最为经济可行的途径之一，但目前没有催化剂能同时满足商业应用对活性、选择性和稳定性的要求。铋基催化剂表现出了较高的甲酸选择性，但CO₂还原反应条件下催化剂易重构，金属铋(Bi)、铋氧结构(BiO_x/BiO)、碳酸氧铋(Bi₂O₂CO₃)等均有被提出是铋基催化剂的活性位点，但反应条件下的真实活性位结构目前仍存在争议。解析铋基催化剂的真实活性位，对设计能够满足工业应用要求的催化剂十分必要。

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文章介绍

近日，厦门大学王野教授&谢顺吉教授团队在化学领域国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题名为“A Nanocomposite of Bi Clusters and Bi₂O₂CO₃ Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Reduction of CO₂ to Formate”的文章。

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图文解析

要点一：催化剂优异的CO₂还原制甲酸/甲酸盐性能

▲图1：以Bi₂S₃为前驱体的催化剂(Bi₂S₃-derived)CO₂RR性能。(a) 三电极流动池示意图。(b) 1.0 M KOH电解液条件下，Bi₂S₃-derived在不同外加电位下的产物法拉第效率和总电流密度。(c) 与现有文献报道的用于CO₂RR制甲酸盐的几种典型电催化剂的性能对比。(d) 三电极流动池中，Bi₂S₃-derived在不同电流密度下的半电池能量转化效率、甲酸盐产物选择性、CO₂转化率和甲酸盐收率。(e) Bi₂S₃-derived在流动池中工业级电流密度250 mA cm⁻²下的稳定性测试。(f) 固态电解质电解池示意图。(g) Bi₂S₃-derived在固态电解质电解池中不同池压下的性能。

该工作制备了一种由硫化铋前驱体衍生的铋团簇与碳酸氧铋纳米片(Bi⁰/Bi₂O₂CO₃)组成的纳米复合物催化剂，该催化剂在碱性流动电解池（图1a）中CO₂还原反应电流密度高达2.0 A cm⁻²，且甲酸盐法拉第效率为93%（图1b），此时甲酸盐的单程收率可达67%（图1d）。在工业级电流密度下，该催化剂可连续稳定运行100 h（图1e）。进一步将催化剂应用于固态电解质电解池反应器（图1f），可连续生产浓度为3.5 mol L⁻¹的纯甲酸水溶液。从多角度评估，该催化剂的综合催化性能为目前报道中的最优性能。

要点二：不同前驱体衍变揭示反应到达稳态后催化剂的电化学活性面积差异是CO₂反应活性存在差异的主要原因。

▲图2：(a) Bi₂S₃-derived在−0.75 V vs. RHE电位下电流密度及产物选择性的变化。(b) Bi⁰-derived在−0.75 V vs. RHE电位下电流密度及产物选择性变化。(c) 以Bi₂S₃和Bi⁰为前驱体的催化剂几何面积、电化学活性面积归一化之后的性能对比。

在电催化还原过程中，性能会随着催化剂结构的改变而改变，图2a结果表明以硫化铋为前驱体的催化剂反应活性与选择性逐渐增加，在反应进行10分钟后稳定。图2b结果表明金属铋也有类似的趋势，在反应30分钟后达到稳定状态。将不同铋基前驱体衍变的催化剂性能进行电化学活性面积归一化（图2c），归一化后的性能基本相同，表明不同铋基前驱体衍变到稳态后的催化活性差异源于电化学活性面积的不同。

要点三：反应条件下硫化铋完全衍变成铋团簇与碳酸氧铋纳米片的复合结构。

▲图3：以Bi₂S₃为前驱体的催化剂表征。(a) 扫描电镜图。(b) 透射电镜图。(c) CO₂RR过程中−0.75 V vs. RHE电位下随着时间变化的原位拉曼谱图。(d), (e) 以Bi₂S₃为前驱体的催化剂在CO₂RR过程中−0.75 V vs. RHE电位下通电1 h后的XANES(d)和FT-EXAFS(e)谱图。(f), (g), (h) EXAFS谱图的小波变换分析结果，(f) Bi, (g) Bi₂O₂CO₃, (h) Bi₂S₃-derived。

结合扫描电镜、透射电镜、工况条件下的原位拉曼和原位同步辐射X射线吸收光谱，证实了CO₂还原反应条件下硫化铋前驱体完全衍变成金属铋团簇与碳酸氧铋纳米片的复合结构。

要点四：CO₂与局部强碱性环境共同促进了碳酸氧铋的形成，而施加负电位是铋团簇形成的必要条件。

▲图4：铋基催化剂在不同条件下的衍变过程。(a) 不同反应条件下Bi₂S₃前驱体在−0.75 V vs. RHE电位下通电30 min之后的XRD图谱。碱性电解液: 1.0 M KOH；中性电解液: 0.34 M KH₂PO₃+ 0.33 M K₂HPO₃。(b)以Bi₂S₃为前驱体的催化剂在1.0 M KOH电解液中的循环伏安曲线。(c) Bi₂S₃和金属Bi在不同反应条件下的衍变结果示意图。

结合不同反应条件下的XRD与循环伏安扫描结果证明了CO₂气氛与局部强碱性环境共同促进了碳酸氧铋的形成，而施加的负电位是铋团簇形成的必要条件，进一步使用金属铋作为前驱体也得到该结构，证明了在碱性CO₂还原条件下铋基催化剂是以金属铋团簇和碳酸氧铋纳米片共存的状态存在。

要点五：理论计算结果表明铋团簇与碳酸氧铋界面处的铋位点为CO₂还原生成甲酸的高活性位点。

▲图5：DFT理论计算结果。(a) Bi(111), (b) Bi₂O₂CO₃(001), (c) Bi₃/Bi₂O₂CO₃上Bi原子的Bader电荷。黄色和蓝色区域分别代表电子的积累和转移。(d) *CO₂在不同位点上吸附的几何构型。(e) CO₂RR制HCOOH的吉布斯自由能图。(f) HCOO*中间体在不同位点上的几何构型。

DFT理论计算结果表明铋团簇与碳酸氧铋之间存在电荷转移，界面处的铋原子通过促进CO₂活化以及调节HCOO*中间体的吸附成为活性最高的反应活性位点。

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结论与展望

总之，该工作报道了一种由硫化铋衍生的金属铋团簇与碳酸氧铋纳米片组成的复合催化剂，实现了CO₂电催化还原制甲酸反应性能突破，解决了铋基催化剂在CO₂还原条件下真实活性位结构的争议问题，为进一步设计和研制CO₂电还原高效催化剂提供重要科学基础。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214959

王野教授&谢顺吉教授团队长期致力于C1分子的可控催化研究，近年在CO₂电催化还原的基础研究和应用技术开发方面取得了一系列重要进展（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202214959; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202213423; Energy Environ. Sci., 2021, 14, 37; Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 12897; Nat. Catal., 2020, 3, 478; Nat. Commun., 2019, 10, 892）。团队依托厦门大学化学化工学院和福建嘉庚创新实验室招收相关研究方向的博士后，待遇从优，欢迎有意向的同学来信联系。

谢顺吉：shunji_xie@xmu.edu.cn。

课题组主页：

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