第一作者： Wensheng Gao
通讯作者： 李灿院士1,2，李泽龙1
论文DOI： https://doi.org/10.1002/adma.202202952
众所周知，硝酸盐还原反应（NO3-RR）涉及八个电子转移过程和多个中间体，所以，其动力学较为缓慢且法拉第效率低。因此，研究人员必须深入了解反应机理，进而开发高效的电催化剂。在此，作者制备了一系列还原氧化石墨烯负载的 RuCu 合金催化剂 (RuxCuy/rGO)，并将其用于硝酸盐还原反应合成NH3。结果发现，在 -0.05 V vs RHE的超低电位下，Ru1Cu10/rGO的氨合成速率为 0.38 mmol cm-2 h-1（质量负载为 1 mg/cm2），氨法拉第效率 (FE) 为 98%。其性能可与 Ru 催化剂媲美。 Ru1Cu10/rGO 的高活性可归因于 Ru 和 Cu 位点之间的协同作用（通过中继催化）。其中，只有 Cu 显示出将 NO3- 还原为 NO2- 的有效活性，而 Ru 显示出将NO2- 还原为 NH3 的优异活性。此外，在Cu中掺杂Ru，可以调节合金的d带中心，进而调节 NO3- 和 NO2- 的吸附能，最终实现了直接还原 NO3-为NH3。这种协同电催化策略为开发高效多功能催化剂开辟了一条新途径。
在生态环境中的硝酸盐（NO3-）浓度不断升高，引起了研究人员的关注。众所周知，NO3-主要来自化石燃料燃烧排放、农业肥料释放和化工废水排放。因此，实现 NO3- 氮循环闭环，有望将 NO3- 转化为无害产物（氮气，N2）或高附加值产物（如氨，NH3）。其中，利用可再生能源将 NO3- 转化为NH3，可以实现 NO3- 的去除和NH3的合成。这对于解决环境问题和提高经济效益，具有重要的现实意义。然而，NO3-直接转化为NH3，需要涉及八个电子转移和多种可能的中间体。因此，开发具有高法拉第效率和活性的高效电催化剂，目前仍然是一个挑战。
铜基 (Cu) 催化剂已被报道作为 NO3-RR 的高效电催化剂。但是，该催化剂仍需要超过 0.96 V 的高过电位，用于加速在碱性电解质 (1 M KOH) 中的NO3-RR动力学。此外，Cu催化剂的另一个问题是亚硝酸盐（NO2-）在 NO3-RR 过程中的积累，最终导致低的氨合成FE。为了解决上述问题，研究人员已报道了表面改性、晶面工程和电子结构调控等多种策略，用于提高Cu的本征活性。据报道，Cu 分子固体催化剂在 -0.4 V vs. RHE 下具有高的氨产率和 85.9% 的 FE，这归因于改性 Cu 的独特电子结构能够抑制析氢反应和促进 H-N 结合。通过将杂原子掺杂到 Cu 中，研究人员也观察到增强的催化活性。例如，将 Ni 掺入 Cu 中，对于 *NO3 在 Cu 上的吸附和 *H 在 Ni 上的结合，具有突出的协同效应。此外，Cu的d轨道电子构型也是决定性能的关键因素。将 Cu 与 Ni 合金化可以调节 Cu 的 d 带中心，进而调节许多中间体的吸附能。事实证明，调节中间体的吸附和促进多功能位点的协同作用对于NO3-RR至关重要。
此外，在电催化NO3-RR中，钌 (Ru) 电极表现出非凡的催化活性。更重要的是，在电催化还原和多相催化体系中，Ru 催化剂可用于 NO2- 至 NH3 的高效转化，这证明了 NO2- 在 Ru 表面的适度吸附。研究人员已经证明，Cu与杂原子合金化可以调节合金的电子态，进一步提高合金催化剂的催化活性。基于上述原因，作者认为，低原子分数的 Ru 与 Cu 的合金化，不仅可以调节合金的电子状态，而且还可以产生协同效应，提升NO3-RR的性能，但是，相应的催化剂设计目前还没有被报道。
图 1.NO3-RR电催化性能。 (a) 具有不同 Ru/Cu 比的 RuxCuy/rGO 催化剂的质量归一化 r(NH3) 和 FE。 (b) 在具有不同 NO3- 浓度的电解液中反应 4 小时后，Ru1Cu10/rGO 的质量归一化 r(NH3) 和 FE；在 -0.02 V vs. RHE 下，具有 80% iR 补偿。通过离子色谱 (IC) 和 NMR 检测 14NO3- 和 15NO3-。 (c) 在混合电解液（1 M KNO3 + 1 M KOH）中，Ru1Cu10/rGO 在 -0.02 V vs.RHE下的循环稳定性测试。 (d) 在没有 iR 补偿的情况下，基于RDE的 LSV 曲线和 Tafel 图（内置频谱。 (e) 从 Koutecky-Levich 图获得的电子转移数与应用电位的关系。 (f) 在 Cu/rGO、Ru1Cu10/rGO 和 Ru/rGO 上，质量归一化 r(NH3) 和 FE 与 80% iR 补偿的 RHE 电势的关系。
图 2. 结构表征。 (a) RuxCuy/rGO 催化剂的 XRD 图。 (b) Ru1Cu10/rGO 的像差校正 TEM 暗场和明场图。 (c) 像差校正扫描 TEM-高角度环形暗场图，以及 Ru1Cu10/rGO 的元素分布图。 (d) Ru K-edge EXAFS 傅里叶变换光谱图。 (e) Ru 箔 (e1)、Ru1Cu10/rGO (e2) 和 RuO2 的 Ru K-edge XAFS 信号的 k2加权小波变换图。 (f) Cu K-edge XANES 光谱图。 (g) RuxCuy/rGO 催化剂的 Cu (L3M45M45) 高分辨率俄歇电子能谱图。 (h) 负载在二氧化钛载体上的Ru、Ru1Cu1和Ru1Cu10的CO吸附DRIFTS图谱。
图 3. 协同效应研究。 (a) 在 Cu/rGO、Ru/rGO 和 Ru1Cu10/rGO 催化剂上，NO2- 和 NH3 的质量归一化转化率和选择性与反应时间的关系。 (b) Ru/rGO (0.6 mg)、Cu/rGO (6 mg)、Ru0.1|Cu10、Ru0.3|Cu10、Ru1|Cu10（物理混合 Cu/rGO (6 毫克) 和 Ru/rGO (0.6 毫克)）的质量归一化 r(NH3) 和 FENH3。 (c) 含不同表面 Ru/Cu 原子比（通过 XPS 量化）的 Rux/Cu10/rGO 催化剂的质量归一化 r(NH3) 和 TOFRu。内置图表显示了催化剂模型，金色和深绿色球体分别对应铜和钌原子。 (d) Ru/rGO 和 Cu/rGO 将 NO3-/NO2- 转化为 NH3 的转换频率 (TOF)。 (e) 在 80% iR 补偿的混合电解液 (1M KOH + 0.1 M KNO3) 中，在 -0.02 V vs RHE 下，动力学电流的 Arrhenius 图。
图 4. 在混合溶液 (0.1 MKNO3+ 1 M KOH) 中，在不同电位（V vs.RHE）下，Ru1Cu10(a) 和 Cu (b) 在 NO3-RR 期间的原位拉曼光谱。
图 5. DFT 计算。在吸附 NO3-(a) 和 NO2-(b) 后， Cu、Ru 和 RuCu 的投影态密度。不同颜色的短虚线分别是d带中心的位置。 (c) 在分别吸附NO3-和 NO2-后， Cu、Ru 和 RuCu 固溶体的电荷密度差异和电荷转移。黄色和蓝色轮廓分别代表电子密度积累和耗尽。 (d) 在 Cu、Ru 和 RuCu 固溶体表面上，不同中间体的反应自由能。红色、蓝色、白色、金色和深绿色球体分别对应氧、氮、氢、铜和钌原子。 (e) NH3在Cu、Ru和RuCu固溶体表面的解吸能和电荷密度差异。黄色和绿色轮廓分别代表电子积累和耗尽。
总的来说，作者制备了一种 rGO 负载的 RuCu 合金催化剂，用于研究双活性位点在 NO3-还原中的协同作用。对于 NO3- 还原为 NH3，Ru1Cu10/rGO表现出优异的电催化活性，在 -0.05 V vs.RHE的超低电位下实现了 0.38 mmol cm-2 h-1 的氨生成速率。作者将 Ru 掺杂到 Cu 中，耦合了 Cu 和 Ru 分别将 NO3- 还原为 NO2- 和 NO2- 还原为 NH3的独特催化功能，实现了中继催化过程，并显著提高了催化性能。原位拉曼光谱和 DFT 计算也表明，RuCu 合金的形成可以增强 NO2* 的吸附，并促进 NH3 的解吸，从而促进 NO3- 还原为 NH3。该工作揭示了在合金中的两个活性位点之间的协同效应，为利用协同双位点的催化剂设计开辟了一条新途径。
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