在共价有机框架上设计Cu单原子位点用于选择性光催化CO2还原

第一作者：张义泽

通讯作者：白国义*，兰兴旺*

单位：河北大学

光催化二氧化碳(CO₂)转化为高价值化学品是缓解日益严重的能源危机和环境污染的一种很有前途的途径，目前受到广泛关注。由于CO₂分子的热力学和动力学的稳定性，吸附、活化和转化过程受到极大限制。然而，CO₂转化通常受到较差的产物选择性和催化效率的限制，因此经常需要昂贵的光敏剂。此外，还原产物主要以CO的双电子还原初级产物为主。共价有机框架（COFs）作为一类新兴的多孔材料，被认为是光催化的潜在候选材料。但COFs的无金属性质在CO₂光催化还原中通常表现较低的活性，因此在COFs中加入金属位点被认为是实现高光催化活性的成功策略。

基于此，河北大学白国义教授、兰兴旺副教授团队在国际纳米领域顶级期刊Small上发表题为“Engineering Single Cu Sites into Covalent Organic Framework for Selective Photocatalytic CO₂ Reduction”的研究论文。

该研究通过联吡啶单元的螯合配位制备了2，2′-联吡啶基COFs，其具有非贵金属Cu单原子位点，用于光催化CO₂还原。实验表明Cu单原子位点不仅显著增强了光的捕获并加速了电子-空穴分离，还为CO₂分子提供了吸附和活化位点。Cu-Bpy-COF作为代表性催化剂，在不使用光敏剂的情况下，对将CO₂还原为CO和CH₄表现出优异的光催化活性。令人印象深刻的是，CO和CH₄的产物选择性仅通过改变反应介质来调节。实验和理论结果揭示了Cu单原子位点在促进光诱导电荷分离和调节产物选择性中的溶剂效应方面的关键作用，为选择性光催化CO₂还原的提供了重要手段。

要点一：基于联吡啶单元与金属离子的螯合配位制备了配位结构精确控制的Cu-Bpy-COF

联吡啶是一种著名的金属位点锚定配体。受此启发，利用Bpy-COF中的联吡啶位点连接非贵金属活性中心，得到M-Bpy-COF (Figure 1)。通过一系列表征评估了Bpy-COF和典型Cu-Bpy-COF的合成。

Figure 1. Synthetic scheme of Bpy-COF and its post-synthetic modification to M-Bpy-COF.

XPS光谱确定Cu-Bpy-COF中金属离子的表面电子状态以及金属与Bpy-COF的相互作用。采用原位CO-DRIFTS和XAS光谱证实了Cu单原子位点的存在，表明单Cu单原子被锚定在COF的联吡啶单元上。

Figure 2. a) Cu 2p XPS spectra of Cu(OAc)₂ and Cu-Bpy-COF. The in situ CO-DRIFTS for b) Bpy-COF and c) Cu-Bpy-COF. d) XANES and e) FT-EXAFS spectra at the Cu edge of Cu-Bpy-COF, CuPc, Cu₂O, CuO, and Cu foil sample. Wavelet transform (WT) spectra of f) Cu-Bpy-COF, g) CuO, h) CuPc and i) Cu foil sample.

要点二：光催化CO₂还原通过改变反应介质可以选择性地生成CO和CH₄且选择性接近100%

在可见光光照(λ>420 nm)下研究了Cu-Bpy-COF的光催化CO₂还原性能。首先在饱和CO₂的纯水中与三乙胺(TEA)进行催化反应，在最优条件下CH₄产率为70.0 μmol g^-1，CO产率为6.4 μmol g^-1，选择性为97.8%。考虑到CO₂光还原过程中溶剂对最终产物的产率和选择性影响很大，因此在Cu-Bpy-COF上探索了一系列溶剂。然而，当DMF取代H₂O时，出现了奇妙的变化。仅检出CO，CO选择性接近100%，产率为40.8 μmol g^-1,表明溶剂对CO₂光还原产物的选择性起关键作用。

Figure 3. Catalytic performance of photocatalytic CO₂ reduction. a) The yields for photocatalytic CO₂ reduction to CH₄ and CO over Bpy-COF and M-Bpy-COF in H₂O under visible light irradiation for 4h. b) Photocatalytic selectivity of Cu-Bpy-COF in different solvent system. c) Replacing H₂O using pure DMF as solvent. d) Control experiments of photocatalytic CO₂ reduction performance. Cycling experiments with Cu-Bpy-COF in e) H₂O and f) DMF

要点三：揭示Cu位点在骨架结构和溶剂效应控制反应路径中的关键作用

实验和DFT计算表明，Cu单原子位点可以作为促进CO₂活化和吸附的活性中心，这有助于仅通过调节反应介质就能实现CO₂定向转化为CO或CH₄的高选择性光催化活性。同时，Cu单位点在促进光致电荷分离和溶剂效应调节产物选择性方面起着重要作用。研究还发现，三乙胺具有空穴牺牲剂和CO₂还原质子转移催化剂的双重功能，由于其解离能较低，可以从H₂O中捕获质子，进一步将^*CO还原为CH₄。

Figure 4. a) Carbon dioxide sorption isotherm profiles of Bpy-COF and Cu-Bpy-COF. The in situ DRIFTS spectra of CO₂ adsorption over Cu-Bpy-COF after the introduction of b) CO₂ + H₂O interaction and c) CO₂ + DMF interaction under the dark (0–20 min) and visible light irradiation (20–40 min). d) Free energy diagrams of CO₂ photoreduction on Cu-Bpy-COF. e) The free energy diagrams of *CHO to CH₄ in H₂O. The “*” represents adsorption on the substrate. f) Proposed reaction mechanism for photocatalytic CO₂ to CO in DMF or CH₄ in H₂O conversion over Cu-Bpy-COF

【文献来源】

Engineering Single Cu Sites into Covalent Organic Framework for Selective Photocatalytic CO₂ Reduction

https://doi.org/10.1002/smll.202300035

白国义 教授，博士研究生导师，河北大学学术委员会副主任、河北大学化学与材料科学学院副院长、高分子材料与加工技术国家地方联合工程实验室副主任

天津大学本硕博、博士后 (1994-2005)，英国雷丁大学访问学者(2012)。入选百千万人才工程国家级人选、河北省杰出专业技术人才、河北省政府特殊津贴专家、河北省“三三三人才工程”第一层次人选、河北省杰青、河北省高校百名优秀创新人才；被推选为中国化工学会精细化工专业委员会常务委员、河北省化学会常务理事、《精细化工》等杂志编委。迄今为止，主持了包括国家自然科学基金联合基金重点项目、面上项目、河北省自然科学基金杰出青年基金项目、重点项目在内的20余项纵向和横向课题；所取得的成果已经在ACS Catalysis等国内外学术期刊上发表学术论文150余篇，其中近五年作为通讯作者发表论文34篇，包括中科院一区论文12篇。

兰兴旺 副教授

2017年7月毕业于中国科学院理化技术研究所有机化学专业，获理学博士学位。同年，被引进至河北大学化学与材料科学学院，聘为硕士研究生导师。迄今为止，已在国际知名期刊发表SCI论文30余篇，包括ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Small, Green Chemistry, ACS Appl. Mater. Interfaces, ACS Sustainable Chem. Eng., Chem. -Eur. J.。先后主持国家自然科学基金、河北省自然科学基金、河北省教育厅青年拔尖人才项目等课题。

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