第一作者：胡灿宇、陈星、刘敬祥
通讯作者：熊宇杰教授、龙冉教授
通讯单位：中国科学技术大学、合肥综合性国家科学中心能源研究院、安徽师范大学
论文DOI：10.1038/s41467-023-35860-2
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模拟自然界的光合作用，将CO2和H2O分子转化为碳氢化合物燃料，是转化利用太阳能的一种可行策略。由于太阳光中低能光子比例较高（如红外光区占比高达53%），如何有效利用这些低能量光子（特别是近红外光子）是进一步提高太阳能转化效率的关键。这在目前仍具有一定的挑战性。研究发现具有特定结构的等离激元金属纳米材料具有吸收低能光子的能力，然而它们却难以直接吸附活化反应物分子，将吸收的能量有效地利用到催化反应中去。在本研究中，作者报道了一种在表面等离激元效应下，可利用近红外光子实现宽波段太阳光驱动的CO2与H2O的反应。在400 mW cm−2的全谱光照下，可以实现100%的碳氢化合物选择性，其中CH4的产率为0.55 mmol g−1 h−1，是目前领域的最高纪录值。同时，在800 nm波长的红外光照下，其表观量子效率可达0.38%。作者在研究中发现，等离激元共振诱导的局域电场增强效应在高效多光子吸收过程和选择性能量转移过程中具有不可替代的作用。该研究为太阳光中低能量光子的利用提供了一种切实可行的技术策略。
背景介绍
通过人工光合作用利用太阳光能直接将CO2和H2O分子转化为碳氢化合物，为间歇性太阳能的储存利用提供了一种极有吸引力的方法。目前，多种半导体和金属纳米催化剂都被证实具有光驱动催化CO2还原反应（CO2RR）的能力。然而，其中较低的太阳光的利用效率，以及缓慢的能量耦合转化过程，是目前限制该反应进一步取得实际应用的两个重要问题。此外，想要选择性地获得具有更高能量价值的碳氢化合产物，还涉及在反应动力学上较为困难的多电子-质子转移过程，是CO2RR所面临的另一巨大挑战。
等离激元金属纳米颗粒可以与入射光产生强烈的相互作用，将光能以局域表面等离激元共振(LSPR)的形式进行存储，被广泛地用作催化剂的吸光单元。并且通过改变纳米颗粒的几何结构(包括对称性、尺寸等)，可以轻松地调节等离激元纳米材料的吸光中心以覆盖太阳光谱中从紫外到红外光的范围。相关研究表明，当使用激光照射时，特定的等离激元纳米结构能够在空穴牺牲剂存在的情况下展示出还原CO2分子的潜力。此类等离激元催化的反应速率通常与入射光子数之间呈现有利的超线性关系，这使得反应的表观量子效率在一定范围内可以与光照强度呈正相关趋势。虽然等离激元金属材料在光驱动催化转化反应上具有一定的优势，但快速的LSPR弛豫（~100皮秒）和缓慢的化学还原动力学（几毫秒或几秒）过程在时间尺度上的不匹配，严重降低了太阳能到化学能的转换效率。因此，设计多功能共催化剂，建立热载流子从等离激元材料向反应物分子转移的有效途径，是突破等离激元催化效率瓶颈的关键。
本文亮点
1. 本研究构筑了以Au纳米棒为吸光单元，CuPd合金壳层为活性位点的等离激元纳米催化剂。在不使用牺牲剂时，可在全谱光/近红外光照下高效驱动CO2还原反应，CH4的产物选择性接近100%。
2. 本研究发现在等离激元共振诱导的局域电场增强效应的作用下，金属-分子杂化体系费米能级之上出现的准孤立陷阱态以及在不同反应分子体系中的差异化电荷转移，是实现高效多光子吸收和选择性能量转移的关键因素。
3. 本研究根据等离激元催化中多光子吸收的特点，设计优化反应体系，实现了散射光子的再入射。在400 mW cm−2的全谱光照下，反应的CH4的产率高达0.55 mmol g−1 h−1；在800 nm近红外光照下，表观量子效率达到了突破性的0.38%。
图文解析
等离激元催化反应通常发生其诱导的局域场效应范围内，因此需要反应物分子在催化纳米颗粒表面停留足够久的时间。而纯Au纳米棒与CO2分子主要通过碰撞的方式进行短暂接触，催化转化CO2分子的效率很低（图1a左）。通过在催化剂表面构筑CuPd共催化位点，可以有效捕获CO2分子，提高催化剂表面的CO2浓度，增加其被进一步活化和转化的机会(图1a右)。作者评估了所得Au rod@CuPd2纳米结构的催化效率（图1b），在连续使用400 mW cm−2的全谱光照3 h后，仅能检测到CH4的生成，其最大产率15.6 μmol g−1 h−1约为纯Au纳米棒的39倍。由于随着CuPd壳层厚度继续增加，在表面活性位点增多的同时，延长了热电子迁移到催化剂表面的路径，反而使催化剂中电子-声子散射加剧，降低了整体催化效率，导致CH4的生成速率与CuPd/Au比值呈火山型关系。图1c展示了CO2RR产物产量随光照时间的线性增长关系，说明Au rod@CuPd2纳米结构具有优异的催化稳定性。此外，在长时间的催化测试后还可以检测到C2H6和C2H4产物的生成，这表明反应过程中存在传统的光催化中并不常见的多电子-质子转移过程。图1d显示CO2RR的表观量子效率在800 nm单色光照下可达0.1%，表明本研究构筑的Au rod@CuPd2等离激元纳米催化剂具备在不使用牺牲剂的情况下利用低能光子的能力。
图1 等离激元驱动的CO2RR性能 a，CuPd共催化剂在捕获CO2分子中的作用示意图。b，不同壳层厚度的Au rod@CuPd2纳米结构催化CO2RR生成CH4产物的平均速率。c，使用Au rod@CuPd2纳米结构催化CO2RR的产物产量-反应时间关系。 d，Au rod@CuPd2催化剂的消光光谱及其在不同单色光照下反应的表观量子效率。
为了理解低能光子如何驱动CO2RR，作者使用原位近常压光电子能谱（NAP-XPS）来研究催化体系中等离激元诱导的光-物质相互作用机制。如图2a和2b所示，Cu 2p3/2的结合能在黑暗条件下没有发生明显的波动。然而一旦引入光照，Cu的结合能会瞬间降低(Stage I)，且随着光照继续，Cu的结合能还会继续逐渐降低(Stage II)。当停止光照时，虽然Cu的结合能立即有所增加，但仍然不及光照前初始水平(Stage III)。根据以上实验结果，作者推测光照下Cu的变化包括两个可能的过程，其中一个快速且可逆(Stage I和III)，另一个较为缓慢但不可逆(Stage II)。在Stage I和III中，Cu的结合能变化明显受到光照条件的调控，这一现象符合光照下等离激元共振弛豫产生的热电子在Cu费米能级之上的积累现象。由于这些热电子的寿命通常只持续几百飞秒，因此停止光照时该现象会迅速得以复原。不同的是，在Stage II中还伴随着CuII卫星峰的逐渐消失（图2a），这说明在上述的热电子的作用下Cu元素逐渐发生了还原。这种化学价的改变涉及相对缓慢的氧化还原反应且难以在光照停止以后复原，对应了图2a和2b中Cu结合能缓慢降低但不可逆的过程。图2c和2d中Pd 3d NAP-XPS谱的变化趋势与Cu 2p3/2相同，说明Pd与Cu在等离激元效应的作用下具有相似的电子行为。从催化的角度来看，无论热电子在CuPd费米能级之上的快速积累，还是Cu和Pd元素的缓慢还原都有利于提高催化位点的化学势，增强对反应物分子的催化活化能力。
图2利用原位NAP-XPS表征探究等离激元作用下的电子行为 a，Cu 2p3/2的原位NAP-XPS谱图。b，a中盒状虚线围选区域的放大顶视图。c，Pd 3d的原位NAP-XPS谱图。d，c中盒状虚线围选区域的放大顶视图。图中原位NAP-XPS谱图连续记录1 h，其中橙色坐标表示光照条件。在b和d图中分别使用黑色和白色的正方形标记了黑暗和光照条件下具有代表性的NAP-XPS谱图峰位。
为了揭示等离激元驱动CO2RR的机制，作者通过分析CuPd金属位点和CO2分子杂化体系的投影态密度，进一步研究了其费米能级之上未占据吸附态的关键作用（图3a）。计算表明，在电场作用下，O1 2p和O2 2p的峰位向低能量方向移动，并扩大了与局域化的Pd 4dz和Cu 3dz态的重叠区域，使得CO2分子关键吸附构型的稳定性得以增强。更重要的是，在费米能级之上出现了一系列新的准孤立陷阱态（图3a右），与无局域电场作用下PdCu金属费米能级附近的连续态（图3a左）相比，这些准孤立陷阱态可以有效地延长热电子的寿命，进而增加热电子被另一个低能光子再激发的概率，使低能光子的利用成为可能。结合NAP-XPS收集的信息，作者提出了等离激元驱动CO2RR中的电荷转移机理（图3b），主要包含以下三个关键过程：(i) 热电子的快速激发及在费米能级之上的累积；(ii) 金属活性位点的缓慢光还原过程提高了催化位点的化学势；(iii) 新出现的准孤立陷阱态有利于热电子被重新激发，以获得足够的能量来触发CO2RR。在表面等离激元的辅助下这三种过程同时发挥作用，最终实现了低能量近红外光子驱动的CO2RR。此外，不同局域电场条件下CuPd (100)表面上CO2和H2O分子最大形变密度的NOCV轨道计算结果（图3c）展示了电荷转移在两种分子中的差异性行为。对于CO2分子而言，当电场方向指向金属表面时，电子从O孤对电子轨道重新分布到其反键π*轨道上，导致C–O键被削弱。当电场方向远离金属表面时，O的孤对电子转移到O和金属原子之间的σ轨道上。然而在H2O分子中，电子转移仅在H2O和Pd原子的成键轨道之间振荡。因此，局域电场对O-H键的解离几乎没有贡献。综合来看，表面等离激元诱导的局域电场可以促进电子向CO2分子的定向转移，从而有助于碳氢化合物的选择性生成。
图3理论计算:局域电场在多光子吸收和能量传递过程中的关键作用。a，在没有(左)和存在(右)指向金属表面的电场情况下，CuPd (100)表面吸附CO2的态密度(PDOS)。b，CO2RR中等离子体诱导的能量转移示意图，其中y轴为能量(E)，灰色阴影表示填充电子状态。c，不同局域电场条件下CuPd (100)表面上CO2和H2O分子最大形变密度的NOCV轨道。
在厘清表面等离激元辅助下低能光子驱动CO2RR的机制后，传统反应体系中入射光不可避免的散射损失成为进一步提高催化剂多光子吸收效率的主要限制（图4a）。为了突破这一限制，作者设计了一个专门用于等离激元催化体系的球形气固相反应器来实现散射光子的再入射。如图4b所示，在400 mW cm−2全光谱光照下，等离激元驱动CO2RR的CH4产率最高可达优异的0.55mmol g−1 h−1（图4c）。并且在800 nm的低能近红外单色光的照射下，散射光子的再入射可以使催化体系的表观量子效率进一步提高到突破性的0.38%（图4d）。
图4 优化等离激元催化体系：散射光子的有效再利用 a，不同反应装置的光路示意图，在气固反应装置中通过光照球形反应器中心的催化剂来驱动CO2和H2O混合蒸汽的反应。b，在400 mW cm–2的全光谱光照下，不同CO2压力和H2O用量条件下的CH4平均产率。c，本研究中等离激元驱动的CO2RR产物的平均产率和d，表观量子效率与文献报道中同样在无牺牲剂的条件下催化CO2与H2O反应的效率对比。
总结与展望
这项工作强调了等离激元诱导局域电场在实现太阳能到化学能能量转移过程中不可替代的作用，为实现表面等离激元辅助下宽波段太阳光，特别是低能量光子，驱动的人工光合作用带来了前景，为推动等离激元催化体系的未来发展提供了新的见解。这种低能量光子利用策略还可以与现有的紫外和可见光利用技术相结合，以构筑更加高效的光驱动催化反应体系。
作者介绍
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。长期从事光电催化研究，通过发展“精准合成-多域表征-数据驱动”交叉研究范式，推动生态系统重构应用。已发表200余篇通讯作者论文（50余篇Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.和Adv. Mater.），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单、全球前2%顶尖科学家榜单、爱思唯尔中国高被引学者榜单（引用35,000余次，H指数96）。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。
龙冉，中国科学技术大学特任教授，博士生导师。2005年进入中国科学技术大学化学系学习，2009年获得化学学士学位，2014年获得无机化学博士学位（导师熊宇杰教授）。2014年加入国家同步辐射实验室开展博士后工作（合作导师宋礼教授）。2016年任副教授，2022年任特任教授。主要聚焦于人工碳循环方面的研究。在晶格工程设计的基础上，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系，取得了一系列的研究成果：已在国际刊物上发表SCI论文109篇，他引6500余次（H因子46），包括30余篇发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Chem. Soc. Rev.的第一/共同通讯作者论文。曾获中国科学院院长特别奖（2014）、中国科学院优秀博士学位论文奖（2016）；入选中国科协“未来女科学家计划”（2016，全国5名入选者）、世界最具潜力女科学家计划（2017，全球15名入选者）、中国科协“青年人才托举工程”（2018）、中国科学院“青年创新促进会”（2019）；主持国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目（2022）、安徽省自然科学基金杰出青年项目（2020）。
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