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合成氨FE大于99%！吴骊珠院士最新EES，仿生NO2-RR电催化剂！

邃瞳科学云

2023-02-17

导读：作者报道了钴肟（cobaloximes）电催化剂，可用于独特、有效和多功能的 eNO2-RR。

第一作者：Shu-Lin Meng, Chen Zhang

通讯作者：吴骊珠院士

通讯单位：中国科学院理化技术研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE03956G

全文速览

在低电位下，实现高法拉第效率和高产率的 NO₂^--to-NH₄⁺ 转化，仍十分具有挑战性。作者展示了仿生的钴肟电催化剂，可用于电催化 NO₂^- 还原 (eNO₂^-RR) 合成氨。在接近中性的条件下，该催化剂可达到 98.5% 的法拉第效率 (FE)。机理研究表明，钴肟可与 NO₂^- 和含氮中间体有效结合。在其具有分子内氢键的骨架上，可实现连续、快速的 6e^-/8H⁺ 转移。作者将钴肟与多壁碳纳米管 (MWCNT) 集成作为工作电极，在 -0.5 V vs RHE下获得了 19.3 mg h^-1 mg_Cat^-1 的氨产量以及 >99% 的 FE。更引人注目的是，钴肟催化的 NO₂^--to-NH₄⁺ 转化与等离子体驱动的 N₂ 氧化 (pNOR) 的结合，可将环境空气转化为 mmol 级的 NH₄Cl。这项工作展示了仿生分子催化平台在高效和高选择性合成氨和含氮化学品方面的前景。

背景介绍

氨 (NH₃) 是一种很有前途的燃料载体，同时也是含氮肥料、炸药和药物化合物的基础原料。然而，众所周知，NH₃ 合成工艺，即Haber-Bosch 工艺，是高能耗、低效且不可持续的。目前，研究人员已经发现，电催化 N₂ 还原 (eNRR)、光催化 N₂ 还原 (photo-NRR)，以及电催化 N₂ 氧化和 NO_x 还原的串联技术 (eNOR-eNO_x-RR) 有望用于合成环保且可持续的 NH₃。然而，N₂ 活化特别困难 (946 kJ/mol) 且 N₂ 溶解度低，导致了极低的 NH₃ 产率和严重的析氢副反应，因此仍无法适用于大规模的氨合成工业。相比之下，氮氧阴离子 (NO_x^-, x = 2, 3) 具有高极性、低解离能 (204 kJ/mol， N-O 键)、极大的溶解度 (>102 g/L) 和高反应性。此外，与 N₂（pH = 0 时 +0.275 V vs RHE）相比，NO_x^- 具有更有利的还原电位（pH = 0 时，分别为 +0.897 V 和 +0.876 V vs RHE）。作为全球氮循环不可或缺的一部分，NO_x^-广泛存在于废水中，并且可以通过闪电、火花、辉光和电介质放电，从空气中不断产生，这为氨合成提供了方便和可持续的原料来源。

由于 NO₂^--to-NH₄⁺ 转化是一个涉及多种含氮物质的 6e^-/8H⁺ 过程，因此，合理的催化剂设计至关重要。天然细胞色素 c 亚硝酸还原酶为 eNO₂^-RR 提供了一种催化剂模型。紧密堆积的 FeN₄ 催化中心用于 NO₂^-结合和多电子还原，外围氨基酸通道有助于质子穿梭和 N-H 键形成。实际上，根据催化火山图，钴基纳米材料，包括金属 Co、氧化物、硼化物和磷化物等，表现出最佳的 NO₂ 结合和 NO 键解离热力学，因此有望用于获得较高的 eNO_x-RR 电流密度。但是，尚未阐明的原子活性位点和不可控的第二壳层结构，阻碍了合理的催化剂开发和优化。另一方面，均匀的大环 Co 络合物也可以催化eNO_x-RR。但是，由于 6e^- 转移效率低下，在温和的电位下实现完整和高产率的 NO₂^--to-NH₄⁺ 转化仍具有挑战性。

图 1. 在天然细胞色素 c 亚硝酸还原酶（CcNiR，PDB：1FS7）以及钴肟电催化剂中， NO₂^- 还原合成氨的示意图。

图 2. (a) 随着 NO₂^- 浓度的增加，Co-1 的 CV 曲线。 (b) 在 -0.34 V vs RHE、不同初始 NO₂^- 浓度下，Co-1 在 3600 s CPE 后的产物分布和 NH₄⁺ 法拉第效率。 (c) 在 ¹⁴NO₂^- 和 ¹⁵NO₂^- 存在下，Co-1 的 CPE 测试。 (d) 钴肟的 NO₂^- 还原机制。 (e) 具有不同修饰位点的钴肟配合物的 NH₄⁺ 法拉第效率和产率。

图 3. (a) Co-n/MWCNT@CP (n = 1, 2, 9, 10) 的 LSV 曲线。 (b) 在 Co-1/MWCNT@CP 上，与电位相关的NH₄⁺ 合成速率和法拉第效率。 (c) 不同 Co-n/MWCNT@CP (n = 1, 2, 9, 10) 电极的氨产率和选择性。 (d) 在10 小时内，电流密度和氨产量的稳定性测试。 (e) 通过串联等离子体驱动的 N₂ 氧化（插图：不同时间的火花放电图像和 Griess 法测量的 NO₂^-）和 eNO₂^-RR（插图：H型电解池和分离的 NH₄Cl)途径，所获得的氨产量。

总结与展望

总的来说，作者报道了钴肟（cobaloximes）电催化剂，可用于独特、有效和多功能的 eNO₂^-RR。出色的氨选择性归因于与 NO₂^- 和含氮中间体的有效结合，以及在具有分子内氢键的亚胺-肟骨架上的电子和质子的快速转移。在 eNO₂^-RR 期间，钴肟保留了分子特性和完整性，同时展现出其与吡啶基轴向配体以及二亚胺二肟桥接结构的灵活调整特性。通过将钴肟骨架引入 MWCNT@CP 电极，作者在 -0.50 V vs. RHE 下、10 小时内获得了 19.3 mg h^-1 mg_Cat^-1 的 NO₂^--to-NH₄⁺ 产量，且法拉第效率 >95%。作者利用可持续的太阳能发电，通过将钴肟 eNO₂^-RR 平台与等离子体驱动的 N₂ 氧化为 NO₂^- 相结合，实现了常温常压条件下的 N₂ 固定，合成了 0.438 mmol 高纯度 NH₄Cl，并获得了优异的质量比氨产率。该性能优于传统的 N₂ 制氨方法和催化剂。钴肟卓越的结构可调性和催化活性，可用于能量转换和储存领域的仿生分子开发。