研究背景
人们对高质量电动汽车和移动电子产品需求的不断增加，促使研究人员们急切开发比目前锂离子电池具有更高能量和功率密度的先进储能系统。在潜在的候选产品中，Li−S电池有望达到1675 mAh g−1的高比容量和2600 Wh kg−1的高比能量，在下一代能源存储中拥有巨大的应用前景。但是由于Li−S电池存在复杂的多电子、多相SRR反应，通常会导致电荷转移动力学缓慢，以及工作电池内可溶性LiPSs的积累和穿梭，这些都是Li−S电池商业化必须解决的问题。引入电催化剂来加速LiPSs转化动力学，减少LiPSs在电解质中的积累和迁移，已经被证实是解决上述瓶颈的有效方法。
文章简介
稀土元素由于其特殊的未完全填充的4f电子构型和空的5d轨道，决定其具有良好的电子传导性；此外，稀土元素的配位数可变，决定了他们具有“后备化学键”或“剩余原子价”的作用，因此有利于吸附LiPSs；重要的是稀土元素的4f能级电子能够在f-f或f-d组态之间发生跃迁，得失电子容易，价态可变，因此具有良好的催化能力。近期，温州大学杨植课题组受此启发，设计开发了具有电子适中填充f轨道的Tb3+/4+氧化物作为电子存储器。通过一系列原位/非原位表征技术以及密度泛函理论计算分析表明，Tb电子存储器能够在Li−S电池充放电过程中动态释放/接收电子，并通过Tb−S和N∙∙∙Li键吸附LiPSs，降低活化能垒，加速电子和锂离子传输，并在充放电过程中选择性催化长链和短链LiPSs转化，因此表现出良好的电化学性能。其中，引入Tb3+/4+电子存储器的Li−S电池具有优越的循环稳定性（1 C循环500次，单圈衰减率为0.087%）和高硫载量、贫电解液能力（面密度为5.2 mg cm−2，电解液/硫比为7.5 L mg−1）。本工作也展现了稀土催化剂在开发高性能Li−S电池方面具有潜在的应用前景。
本文亮点
要点一：Tb电子存储器的制备与表征
DFT计算研究显示Gh-Tb3+/4+的f带中心位置适中，且对多硫化物的吸附能力适中，在整个硫转化的过程中吉布斯能垒较低，即表明其存储和输出电子的能力平衡，以及Gh-Tb3+/4+作为电子存储器不仅能有效锚定LiPSs，而且能使LiPSs的后续转化达到理想的水平。在理论指导下通过简单的方法合成了Gh-Tb3+/4+，XPS证实形成了混合价态Tb，即Gh-Tb3+/4+。
要点二：Tb电子存储器对LiPSs的化学吸附和转化动力学研究
Gh-Tb3+/4+与LiPSs之间通过形成Tb−S键和Li∙∙∙N类似“锂键”的结构保持着良好的化学亲和性。对称电池、Li2S沉积/分解、GITT、活化能等实验表明Tb3+和Tb4+可以分别促进长链和短链LiPSs转化，在两者的协同作用下Tb3+/4+电子存储器显著降低了每一步硫转化的活化能垒，加速界面电子/Li+传输动力学。
半原位XPS研究表明由于Tb3+和Tb4+特殊的电子结构以及协同催化作用，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+正极在各充/放电状态下表现出最佳的硫化物信号，体现出连续催化LiPSs转化的非凡能力。原位紫外也再次证实了由于Tb3+和Tb4+电子结构耦合，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+在充/放电过程中，能够有效实现长链和短链LiPSs的最佳转化。
要点四：LiPSs在不同正极上的转化途径
原位拉曼表明在CNTs-S/Gh-Tb3+/4+正极上，S8通过S62−/S52−/S42−中间产物彻底的转化为放电产物Li2S/Li2S2。新的Li2S5中间体的形成，在Li2S6向Li2S4转化时起到了跳板的作用，因此在Li2S6向Li2S4转化阶段需要跨越的吉布斯自由能垒较低。
图5. 原位拉曼光谱监测LiPSs在不同正极上的转化途径
电化学性能测试表明引入Tb3+/4+电子存储器后，Li−S电池的氧化还原动力学行为明显增强，表现出优越的倍率性能（0.1 C下可提供1522 mAh g−1的放电比容量，2 C下仍可提供880 mAh g−1）、循环稳定性（1 C循环500次，单圈衰减率为0.087%）和高硫载量、贫电解液能力（面密度为5.2 mg cm−2，电解液/硫比为7.5 μL mg−1）。
要点6：总结与展望
本研究提出了通过调节Tb电子存储器f轨道的策略，来实现平稳、连续的硫转化。通过解耦每一步硫转化所需的催化剂条件，合理设计了具有适中电子填充f轨道的Tb3+/4+作为电子存储器催化剂，应用到Li−S电池中，来降低每一步硫转化的活化能垒，加速界面电子/Li+传输动力学，并通过中间体S52−完成了充放电过程中不同链长LiPSs之间的转化反应。凭借Tb3+/4+独特的电子结构，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+电池在0.2 C下的初始放电比容量高达1522 mAh g−1，在1 C下能够稳定循环500圈，容量衰减率仅为0.087%，显示出较好的循环稳定性。此外，在硫面密度为5.2 mg cm−2、E/S比为7.5 mL mg−1的情况下也能够正常工作，展示了f轨道调控策略在开发高性能Li−S电池体系方面的潜力。
文章链接
Regulating f orbital of Tb electronic reservoir to activate stepwise and dual-directional sulfur conversion reaction.
https://doi.org/10.1002/inf2.12381
通讯作者简介
杨植 教授，博导，浙江省杰出青年基金获得者（2017）、浙江省万人计划青年拔尖人才（2019），博士毕业于湖南大学材料学院，曾在全球最大的碳纳米管及浆料生产制造企业-Cnano，任碳管应用研发组组长，2009年至今任职于温州大学，现任浙江省碳材料技术研究重点实验室主任，温州大学化材学院院长，国家一流专业（材料科学与工程）负责人，Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater 等60 多种国际权威杂志审稿人。近年来一直致力于微纳结构碳材料的结构设计、性能调控及在锂硫电池、燃料电池、仿生催化等领域基础、应用研究。在Nat. Commun.、Adv. Mater. 、Angew.Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI论文100余篇（第一/通讯40篇），它引7200余次，H因子41，10余篇论文入选ESI高引、热点，通讯作者单篇最高引用1800余次，授权发明专利19项，主持国家自然科学基金（5项）、浙江省杰青等课题，获“省万人”、温州市科技创新领军人才等计划支持，获教育部高校自然科学二等奖、温州市科技进步二等奖，温州大学华峰品德奖、温州大学“我心中的好导师”等荣誉，指导学生获浙江省优秀学位论文、浙江省化学会创新奖等。
杨硕 博士，讲师，硕士生导师，温州市重大人才工程海外精英引进计划创新长期项目获得者，温州市科技专家库专家。近年来致力于纳米材料结构设计、性能调控、界面反应机理及其在锂硫电池、燃料电池、表面等离子激元等领域应用的基础研究。先后主持国家自然科学基金青年基金项目，浙江省自然科学基金青年基金项目，温州市重大科技攻关项目，温州市基础性科研项目，浙江省教育厅一般科研项目等纵向课题 7 项；主持温州市海外精英引进计划创新长期人才项目 1 项；曾作为研究骨干参与日本文部省发起的多项重大科研项目。近年来取得了多项原创性科研成果，在包括 Advanced Functional Materials、Advanced Science 、 ACS Nano 、 Nanoscale 、 Chemical Communications 、Electrochemica Acta 等杂志上发表期刊论文 20 篇，其中第一及通讯作者论文14 篇，并得到了许多国际同行的引用与正面评价。以第一发明人申请发明专利 1 项，并获得浙江省技术经纪人资格证书。在国际顶级学术会议上通过报告形式展示相关科研成果 20 余次并 5 次获奖。曾在海外求学期间，以全校唯一的华人入选纳米材料科学环境基地杰出科研助理。
蔡冬 博士，吉林大学博士，硕士生导师，依托温州大学化学与材料工程学院及浙江省碳材料技术研究重点实验室，主要开展锂硫电池、硅碳负极，固态电解质，锌离子电池等新能源材料的合成、机理及应用研究。先后主持浙江省自然科学基金青年基金项目等课题，以第一作者或通讯者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Nano, Small, Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, Nanoscale等国际权威期刊上发表SCI论文30余篇，其中影响因子>10以上13篇，热点论文1篇，高被引论文4篇，授权发明专利4项。
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