论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122067
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湘潭大学黎华明教授和阳梅副教授课题组提出原位自生模板法，并通过该方法，以双金属 (Fe/Ni) 离子配位的多孔有机聚合物 (OPOP-FeNi) 为前驱体构筑FeNi/N共掺杂3D多孔碳材料。首先通过间苯三酚钠与三聚氰氯缩聚合成氧桥连多孔有机聚合物 (OPOP)，再与Fe3+/Ni2+配位得到OPOP-FeNi。缩聚反应过程中原位生成的副产物NaCl可作为盐模板，在热解过程中构筑具有贯通孔道结构的3D分级多孔氧电催化剂。在最优条件下制备的FeNi/N-C-800具有出色的ORR/OER双功能催化活性：在0.1 M KOH电解质中其ORR半波电位为0.845 V (vs. RHE)，其在电流密度为10 mA cm−2时表现出较低的OER电位 (1.600 V vs. RHE) 。FeNi/N-C-800组装的可充电锌空气电池 (RZAB) 具有较长的循环寿命 (在5.0 mA cm−2下可稳定循环1500圈/1000 h)，优于目前已报道的大多数RZABs。此外，通过DFT计算和毒害实验探究了活性位点的结构并评估了各活性位点的贡献。
背景介绍
RZABs因具有理论能量密度高、安全环保等优点被认为发展前景广阔。然而，空气电极缓慢的氧反应动力学严重限制了其电化学性能，导致较低的功率密度和较差的长期循环稳定性。目前，商用氧还原反应 (oxygen reduction reaction, ORR)与氧析出反应 (oxygen evolution reaction, OER) 的催化剂主要是贵金属基电催化剂 (如ORR的Pt基催化剂及OER的Ir/Ru基催化剂)，价格昂贵且双功能催化活性不足、稳定性较差。因此，研究和开发高效、稳定、成本低廉的新型ORR/OER双功能电催化剂对于提高RZABs的性能至关重要。过渡双金属-和N-共掺杂碳 (标记为M1M2/N-C，M1M2= FeNi、FeCo、NiCo等) 双功能氧电催化剂被认为具有良好的发展前景，一直是新能源领域的研究热点。研究表明，M1M2/N-C优异的ORR/OER双功能催化活性主要与原位形成的N掺杂碳结构 (即石墨N和吡啶N)，M-Nx (即M1-Nx和M2-Nx)以及M1M2合金纳米颗粒有关。其中，N掺杂碳结构和M-Nx贡献较高的ORR活性，而M1M2合金纳米颗粒和M-Nx贡献优异的OER活性。
目前，制备M1M2/N-C催化剂常用的方法是直接热解双金属离子(M1M2) 配位的多孔有机聚合物。该方法简单便捷，但由于含软段的有机聚合物骨架强度不够，在热解过程中易发生坍塌，导致比表面积降低，金属纳米颗粒聚集。为解决这些问题，可将高稳定性的刚性基团引入有机框架结构，和/或采用模板法。相比之下，水溶性的无机盐 (如NaCl、KCl等) 模板具有低毒、低成本、易去除等优点。此外，使用水溶性盐模板可以在热解过程中生成具有贯通孔道结构的3D分级多孔结构，可避免杂原子的过度损失。
本文亮点
1、合成了一种新型的氧桥接多孔有机聚合物 (OPOP)，并以之为前驱体制备了FeNi/N共掺杂3D多孔氧电催化剂 (FeNi/N-C)。
2、提出原位自生模板法，将原位生成的副产物NaCl盐作为构建FeNi/N-C的模板。
3、FeNi/N-C催化剂具有出色的ORR/OER双功能活性，其组装的RZABs表现出优异的循环稳定性。
图文解析
作者介绍
熊琪（第一作者），2019级硕士研究生，毕业于湘潭大学化学学院高分子化学与物理专业，研究方向为多孔聚合物衍生碳材料的制备及其超级电容器性能和锌空气电池性能研究。
阳梅（通讯作者），湘潭大学副教授，硕士生导师。主要从事聚合物多孔材料的设计、合成及其应用。曾获得2018年湖南省优秀博士学位论文、湖南省科技进步三等奖、湖南省专利一等奖、湖南省第12届自然科学优秀学术论文一等奖，在Appl. Catal., B, J. Mater. Chem. A, J. Energy Chem., Nano Res., Carbon,ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Mater. Sci. Technol., J. Power Sources等刊物上发表多篇论文。
黎华明（通讯作者），湘潭大学教授，博士生导师；主要研究方向是高分子合成与改性，低维碳材料修饰及应用，超分子组装以及电化学性能研究。教育部新世纪优秀人才支持计划和湖南省新世纪121人才工程人选。先后在J Am Chem Soc, Appl. Catal., B, Nano Lett., Nano Energy, Carbon, Macromolecules等国内外刊物上发表学术论文100余篇，其中SCI收录90余篇；获得授权国家发明专利30余项。近年来作为项目负责人主持了多项国家自然科学基金项目、教育部博士点学科专项科研基金、湖南省国际科技合作计划重点项目、广东省教育部产学研结合项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省教育厅重点科研项目和横向项目。先后获“冯新德高分子奖最佳文章提名奖”、湖南省自然科学奖三等奖、湖南省高等教育教学成果奖二等奖、湖南省教育委员会科技进步一等奖。
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