得益于高能量密度和无碳排放优势，氢(H2)被认为是未来极具前景的替代能源载体。在诸多产氢方法中，水电解技术在实际应用中备受关注。然而，由于复杂的四电子转移过程具有缓慢的动力学，水电解槽阳极侧的析氧反应(OER)通常表现出高过电位，严重限制着整体运行效率并阻碍水电解槽的大规模商业化。因此，科研人员付出巨大的努力来设计具有优异性能的电催化剂，提高OER活性和能量转换效率。
在本文中，作者采用机械化学策略，成功地制备出一种负载于氧化钴上的单原子铱催化剂(Ir-Co3O4)。Operando X射线吸收光谱表明，在反应过程中Ir原子被部分氧化为活性Ir>4+，同时Ir和Co原子及其桥接亲电O配体作为活性位点，共同提高催化性能。因此，与基准IrO2催化剂相比，Ir-Co3O4催化剂在酸性条件下表现出更高的质量活性和转换频率，而且可以容易地按比例增加至克级制备水平。
第一作者：Yiming Zhu、Jiaao Wang
通讯作者：马吉伟教授、胡志伟教授、Peter Strasser
通讯单位：同济大学、德国马普固体化物所、柏林工业大学
DOI: 10.1038/s41467-022-35426-8
亮点解析
Ir-Co3O4催化剂的合成与表征
采用机械化学法合成出Ir-Co3O4，其中NaCl与金属前驱体的固溶体通过球磨和煅烧形成。如图1a所示，Ir-Co3O4显示出纳米尺寸和片状形貌。这种超薄2D结构可最大化表面暴露的活性位点，并增加与电解液的接触面积，从而提高催化性能(图1b-c)。而且，丰富的介孔会导致边缘暴露更多的活性原子，有利于提高催化活性(图1d)。如图1e-f所示，高倍率图像显示出单分散Ir单原子的存在。图1h显示出代表Ir原子最高峰的均匀分散。此外，元素映射图像还显示出整个Ir-Co3O4样品中Ir、Co和O原子的均匀分散(图1i)。
如图2a所示，Ir-Co3O4表面的Ir物种被氧化，化学态介于+3和+4之间。同时，Ir的引入会影响Co3O4的电子结构；Ir-Co3O4和Co3O4样品的Co 2p3/2主峰可分别归结于Co2+和Co3+ (图2b)。而且，由于掺杂的Ir具有更强的共价性，因此与Co3O4相比，Ir-Co3O4的O 1s XPS光谱显示出更正的结合能和更大的晶格氧M-O浓度(图2c)。如图2d所示，与Ir箔相比，Ir-Co3O4的白线向更高能量移动了1.6 eV，但其位置非常接近IrO2，表明Ir的化学态接近+4。
图2. Ir-Co3O4催化剂的电子与原子结构分析。
此外，白线强度原则上与d轨道态密度成正比，受多重氧化态和各种电子构型的影响。Ir-Co3O4样品更高的积分白线强度表明其具有比IrO2更多的空d轨道态(d空穴)，从而增强电催化性能。如图2e所示，Ir-Co3O4的Ir L3-边缘EXAFS图显示出R空间中的两个不同的峰，其中第一个峰可明显归因于Ir-O键。此外，Ir-Co3O4的Co K-edge XANES图清楚地显示出由Ir掺杂所诱导的Co物种价态略有降低(图2g)。然而，与Co3O4相比，Ir-Co3O4中显示出Co-O和Co-Co键的强度较低，表明引入Ir原子导致高原子混乱度(图2h)。
电催化OER性能测试
如图3a所示，Ir-Co3O4催化剂在10 mA cm−2电流密度下的过电位仅为236 mV，远低于Co3O4 (412 mV)和C-Co3O4 (511 mV)，甚至低于基准IrO2 (298 mV)催化剂。同时，Ir-Co3O4表现出低至52.6mV dec−1的Tafel斜率，表明其杰出的OER动力学(图3b)。此外，Ir-Co3O4催化剂显示出优异的本征活性，TOF值高达1.665 s−1，是IrO2 (0.0237 s−1)催化剂的70倍(图3c)。如图3e所示，Ir-Co3O4催化剂在300 mV过电位下的质量活性为3343.37 A g−1Ir，是IrO2 (65.35 A g−1Ir)催化剂的51.16倍。
图3. Ir-Co3O4催化剂在酸性条件下的电化学OER性能测试。
电催化OER机理研究
如图4a所示，与未测试的Ir-Co3O4相比，测试后Ir-Co3O4催化剂在OCP处的Ir-L3 edge白线位置显示出轻微的能量正移，可归因于电解液中吸附的H2O导致电子离域。当电压增加至1.6 V时，Ir-L3的峰值位置能量上移0.6 eV，表明Ir单原子在OER过程中被氧化，价态增加。即使当电位回到OCP时，氧化的Ir原子仍然保持高化学态，表明Ir-Co3O4上的价态变化是不可逆的(图4c)。如图4e所示，Ir-Co3O4(−1.512 eV)的d带位置高于Co3O4(−1.834 eV)，从而可以稳定催化剂表面和吸附质之间的相互作用。
图4. Operando XANES表征与密度泛函理论计算分析OER机制。
文献来源
Yiming Zhu, Jiaao Wang, Toshinari Koketsu, Matthias Kroschel, Jin-Ming Chen, Su-Yang Hsu, Graeme Henkelman, Zhiwei Hu, Peter Strasser, Jiwei Ma. Iridium single atoms incorporated in Co3O4 efficiently catalyze the oxygen evolution in acidic conditions. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35426-8.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-35426-8
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