论文DOI：10.1002/anie.202214145
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受静电相互作用的限制，电催化体系中几乎无法实现阳极阳离子的氧化反应和阴极阴离子的还原反应，进而限制了离子在电催化体系中的选择性转化。本研究提出了一种通过强络合作用克服静电相互作用的新策略，实现了氰化物（CN-）优先地在阴极发生电催化还原。然后，生成的还原产物可在阳极衍生的游离氯作用下进一步转化为氮气（N2）。理论计算和实验结果证实，过渡金属氧化物阴极在电场作用下发生极化，使CN-与阴极发生强烈的化学吸附，诱导CN-向阴极优先富集。过渡金属氧化物阴极与CN-之间的结合能随着过渡金属与CN-之间络合能力的增强而线性增大。CN-被阴极的原子氢还原成氨和甲胺，氨和甲胺再被形稳阳极（DSA）产生的游离氯氧化成N2。该策略也展现出十分优异的实际含氰废水矿化处理适用性。本研究为电催化体系中阴离子的阴极还原或阳离子的阳极氧化提供了一种新思路，为CN-高效选择性转化为N2开发了一种新的协同转化机制。
背景介绍
电催化体系的氧化还原反应主要发生在电极与溶液的界面上。得益于静电相互作用的诱导，离子可有效地在电极界面上发生富集，进而发生相应的氧化还原反应。但静电相互作用是把双刃剑。静电排斥作用会严重抑制阳离子在阳极富集和阴离子在阴极富集，进而抑制阳离子的阳极氧化反应和阴离子的阴极还原反应。目前，虽然有许多策略来削弱电催化体系中的静电相互作用，但仍然无法完全解决其造成的影响，导致众多离子的选择性转化无法实现。以氰化物（CN-）为例，在电催化体系中，这类阴离子受静电作用诱导会在阳极发生富集并被氧化至氰酸盐。由于含氰溶液必须保持强碱性来抑制剧毒氰化氢的析出，中间产物氰酸盐无法在碱性条件下发生水解，进而抑制了CN-与N2的选择性转化。
本文亮点
1. 提出了一种强络合克服静电作用策略，利用过渡金属氧化物与氰化物之间强络合作用，完全克服电催化体系中的静电作用，实现了阴离子优先在阴极发生富集并还原；
2. 提出了一种阴/阳极协同耦合机制，克服氰化物传统转化过程中的矛盾关系，高选择性地实现氰化物转化为氮气。
图文解析
图1结果显示，在电压输入下，过渡金属氧化物（TMOs）与CN-之间的结合能受到极大的提升，且随着过渡金属与CN-之间络合能力的增强而线性增大。从态密度谱图可看出电场可诱导TMOs阴极表面发生极化，进而与CN-发生强络合作用。通过静态浓度分布测定及相关表征证实，当Co3O4作阴极时，CN-在电催化体系中可完全克服阳极的静电吸引作用，并优先且有效地在阴极发生富集。
典型地，传统的活性碳纤维（ACF）作电极时，CN-在电催化体系中只能被转化至CNO-。而TMOs作阴极时，CN-在电催化体系中的选择性转化为N2的性能得到明显地提升。尤其当Co3O4作阴极时，接近100%的CN-可被高选择性地转化为N2（图2）。通过对比不同电解质下的转化性能可知，氯化钠作电解质时，CN-在电催化体系中可优先在阴极发生还原，生成氨（NH3）和甲胺（CH3NH2）。随后，生成的还原产物可进一步被DSA阳极产生的活性氯物种进一步氧化至N2。活性氯物种的生成不仅可以有效地将还原产物进一步氧化，还可以促进还原产物从阴极表面快速扩散至溶液中，进一步促进CN-的转化性能。静电作用的有效克服和阴/阳极之间的协同耦合作用可高选择性地转化CN-至N2。
图2. 不同阴极及不同电解质（Co3O4为阴极）时氰化物的转化性能
理论计算及实验结果证实（图3），原子氢（H*）是CN-转化过程中的还原性物种，其主要在Co3O4中的氧原子上产生。八面体中的钴原子是CN-还原的主要活性位点。CN-在Co3O4阴极上可被逐步加氢还原成NH3（主要）和CH3NH2（次要），并且NH3的生成也伴随着甲烷的生成。此外，通过淬灭实验也证实了游离氯（ClO-）是CN-转化过程中主要的氧化性物种，可高选择性地将还原产物进一步氧化至N2（公式1-4）。
CN- + 7H+ - e- → NH3 + CH4 (major) (1)
CN- + 5H+ - e- → CH3NH2 (minor) (2)
2NH3 + 3ClO- → N2↑ + 3H2O + 3Cl- (3)
2CH3NH2 + 9ClO-→ N2↑ + 2CO2↑ + 5H2O + 9Cl- (4)
图3. CN‑在Co3O4阴极上的加氢还原机制分析
最后，该电催化体系展现出非常优异稳定性及出色的实际含氰废水处理适用性（图4）。Co3O4作阴极时，含氰废水中16.07 mM的CN-可在该电催化体系中高效地矿化成N2，并且矿化性能明显优于传统的ACF阴极。
图4. 电催化体系稳定性探究及实际废水处理性能分析（D为Co3O4，E为ACF）
总结与展望
在传统电催化体系中，由于静电相互作用和衍生的半反应，CN-无法选择性地转化为N2。本研究提出了一种克服电催化体系中静电相互作用的新策略，即调节CN-的富集传质方向，利用阳/阴极之间的协同作用，选择性地将CN-转化为N2。值得注意的是，在电场作用下，过渡金属氧化物阴极与CN-之间可以产生强烈的化学吸附相互作用，可以克服阳极的静电吸引，导致CN-优先富集到阴极。CN-被H*优先氢化成NH3和CH3NH2，形成的NH3和CH3NH2被形稳阳极产生的游离氯进一步转化为N2。该电催化体系对实际含氰废水的处理具有非常优异的适用性。本研究为实现阴离子的阴极还原或阳离子的阳极氧化提供了一种新的思路，为实现电催化体系中CN-高效选择性转化为N2开辟了一条新的途径。
作者介绍
田磊：邹建平教授课题组博士生，主要研究方向为多场协同电化学深度矿化含氰废水研究。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Water Res.，Chem. Eng. J.等发表论文5篇。
邹建平：南昌航空大学教授，研究生院院长，博士生导师。国家优秀青年基金获得者、国家百千万人才、国务院特贴获得者。主要从事环境功能材料的合成与应用、水污染控制及资源化、纳米光电催化等研究。近十年来，主持包括国家优秀青年基金和国家重点研发计划项目在内的国家级课题8项，其他省部级以上课题二十多项。以第一获奖人荣获江西省自然科学奖一等奖和三等奖各1项。以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Environ. Sci. Technol.，Water Res.等发表论文100多篇，高被引论文10篇，热点论文2篇。授权国家发明专利35项，其中6项实现成果转化。
课题组网站：http://jianping.wennakeji.com/
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