第一作者：Yan Xiong, Bang Li, Yuming Gu
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-022-01088-8
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由于N2 分子的惰性，设计用于常规环境氮还原反应的、高电子活性和稳定的多相催化剂具有挑战性。本文报告了一种锌基配位聚合物的合成，该聚合物具有桥联二氮阴离子配体 {[Zn(L)(N2)0.5(TCNQ–TCNQ)0.5]·(TCNQ)0.5}n（L 是四（异喹啉-6-基）四硫富瓦烯，TCNQ是四氰二甲基苯醌)。研究表明它是一种在周围环境条件下高效的固氮光催化剂。其氨转化率为 140 μmol g-1 h-1，并且在未净化的空气作为进料气体时也能很好地发挥作用。实验和理论研究表明，活性 [Zn2+–(N≡N)−–Zn2+]位点可以促进NH3的形成，所形成的NH3的脱离会产生不饱和的[Zn2+···Zn+]中间体，进而可以通过外部 N2 封存和快速分子间电子迁移来重新填充。由夹层笼状供体-受体-供体框架稳定的[Zn2+···Zn+]中间体可以维持连续的催化循环。这项工作展示了一个嵌入配位聚合物中的分子活性位点的例子，用于在温和条件下固氮。
背景介绍
氮还原反应 (NRR) 是一种非常有价值但能源密集型的化学转化过程，其被用于获得农业氨肥和工业有机氮产品。N2 分子中的三键高度稳定，解离焓为 941 kJ mol−1，最低未占分子轨道 (LUMO) (1πg) 能量为 -7.91eV。工业上经典的氮还原技术是 Haber–Bosch 工艺，该工艺需要高温（400-500°C）、高压力（200-300atm）和使用铁基多相催化剂来活化氮气。因此，开发更经济、更环保的氮还原方法，一直是化学家面临的重大挑战。受质子化中间体与生物固氮酶中过渡金属配位的启发，研究人员已经开发了几个具有代表性的系统。然而，对于金属-二氮络合物系统，强还原剂必须过量存在才能持续提供牺牲电子，这会导致循环能力差。因此，合成满足以下标准的新型催化剂至关重要：(1) 对活化的 N2 分子具有高活性催化位点，以及 (2) 表现出良好的化学和热稳定性以实现可回收性。
配位聚合物 (CP) 和/或金属有机骨架(MOF) 因其高度可调性、规则的孔隙率和明确的活性位点，而成为一类分子催化材料。当配位聚合物充当催化剂时，具有开放通道的均匀金属-有机框架极大地促进了试剂和产物的传输和扩散。此外，丰富的催化位点源自配位聚合物的本征结构，其中包括不饱和金属或簇以及有机连接体中的官能团。然而，在温和条件下，金属节点宁愿处于不饱和状态，也不愿活化惰性 N2 分子。因此，以二氮分子为桥连配体的配位聚合物作为固氮催化剂和直接转化为氨的催化剂，至今未见报道。
图文解析
图1. NJUZ-1的单晶结构。a, NJUZ-1的不对称单元。b，基于[Zn2N2]的NJUZ-1配位聚合物的SBU，{[Zn(L)(N2)0.5(TCNQ–TCNQ)0.5]·(TCNQ)0.5}n。选定的键长和键角：Zn–N 2.274(8) Å, N–N 1.121(15) Å, N–Zn 2.274(8) Å, Zn–N–N 175.5(13)°, N–N–Zn 175.5 (13)°。c，位于 [(L)2(Zn2N2)4] 结构空腔中的 TCNQ 分子。TCNQ 显示为球棍模型，NJUZ-1 显示为棍模型，空间填充模型以半透明色显示。d，NJUZ-1 的 3D 框架与 TCNQ客体分子的球棒视图；沿 a 轴观察。
图2. NJUZ-1的光谱表征和自旋密度分布。a，Zn-N2-Zn结构的模拟拉曼光谱；使用 level1 的 DFT 方法计算。插图显示了 Zn-N2-Zn 结构。b, 14N-NJUZ-1和15N-NJUZ-1的拉曼光谱（橙色线，中间：14N-NJUZ-1；蓝色线，顶部：15N-NJUZ-1；深青色线，底部：两者之间的光谱差异)。c，与模拟的 EPR 光谱相比，在室温下测量的 NJUZ-1 固体 EPR 光谱（r.t.，ν = 9.8564 GHz）。d，反应中心和 TCNQ 单元的自旋密度分布。左图：团簇 A，初始反应中心。未配对自旋的定位主要在 N2 配体；自旋密度约为0.38-0.40，表明N2配体在一定程度上具有自由基特征。右图：B 簇还显示主要位于 TCNQ 分子处的未配对自旋，表明该分子也可能是自由基。结构中原子的颜色代码：Zn，紫色；N, 蓝色; C、灰色；H，白色；S，黄色。
图3. NJUZ-1的吸收特性和NRR性能。a，NJUZ-1的紫外-可见吸收光谱。b，TDDFT 计算的团簇 A 的轨道能级。结构中原子的颜色：Zn，紫色；N, 蓝色; C、灰色；H，白色。c，NJUZ-1 在N2、未净化空气、Ar 或 O2 饱和的去离子水中的总氨产率。每个实验至少独立重复三次，同一样品的结果相似，并显示了代表性数据。d，N2 流量下NRR 的 10小时长期稳定性测试。每个实验至少独立重复三次，同一样品的结果相似，并显示了代表性数据。
图4. NJUZ-1 在 NRR 过程中和之后的表征。a, 在不同测试持续时间后用15N2 进料气体在NJUZ-1 获得的产物以及14NH4Cl 和 15NH4Cl 标准样品的 1H NMR 谱图。b，在原始状态（饱和）和NRR过程（不饱和）后测量的NJUZ-1的拉曼光谱，表明在几个光催化反应循环后NJUZ-1的二氮阴离子消失。c，在原始状态（饱和）和 NRR 过程后（不饱和）测量的 NJUZ-1 的 XPS 光谱，表明在 NRR 过程后有一半的 Zn2+ 物种转化为 Zn+ 物种。
图5. NJUZ-1 可能的 NRR 途径。a，NJUZ-1在光催化NRR过程中的循环过程示意图。b，在使用 PBC 的DFT/PW91-D3 计算中，线性和锯齿形几何形状在能量上彼此接近。c，所提出的NJUZ-1催化的 NRR 过程反应途径示意图。d，在不同潜在途径的每一步中，计算的自由能（ΔG）和N1-N2键长的变化。
总结与展望
总的来说，本文报道了具有桥接二氮阴离子配体的锌基配位聚合物可以在周围环境中有效地实现光催化固氮和转化，而无需外部电子牺牲试剂。在 NRR 过程中，明确定义的 NJUZ-1 框架中的高反应性桥配位 [Zn2+–(N≡N)−–Zn2+] 位点被反复和可逆地转化为[Zn2+···Zn+] 中间体。用于光催化 NRR 的NJUZ-1本征分子结构中呈现的关键特征是：(1) 不饱和和可变价金属核提供必要的空位，并传输激发电子以激活二氮物种； (2) D- A-D 腔为光收集和维持催化循环提供了稳定的平台。这项工作为理解分子水平的固氮转化机制提供了证据，并可能有助于拓宽基于金属配合物的模型催化剂的选择范围，以实现高效稳定的人工氮活化和应用。
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