析氧反应(OER)在各种可再生能源技术中发挥着关键作用，包括水裂解、可充电金属空气电池和CO2还原。开发具有高OER活性和稳定性的无贵金属催化剂，是促进相应能源技术发展的关键。其中，由有机配体和金属离子/簇周期组装的金属-有机骨架(MOFs)作为OER催化剂具有良好的前景。然而，MOF催化剂的本征活性通常受到限制，其较弱的传质能力极大地抑制着活性。
在本文中，作者通过氧化还原电化学和拓扑导向策略，成功地构建出一种稳定的自重构MOF异质结。得益于Ni-BDC-1 (BDC=1,4-苯二甲酸)的氢键抑制作用，MOF异质结表现出优异的OER活性，仅需225 mV的过电位即可获得10 mA cm-2的电流密度，优于完全重构的Ni-BDC-3 (332 mV)。密度函数理论计算表明，MOF异质结中形成的内置电场可以显著优化Ni活性位点的吸附/脱附自由能。
DOI: 10.1002/ange.202214794
亮点解析
自重构MOF异质结合成与表征
如图1所示，通过控制形成与重构程度，设计出两种具有不同拓扑和形貌的Ni基MOFs (Ni-BDC-1和Ni-BDC-3)。具体地，将两种MOFs作为预催化剂，并采用电化学循环伏安(CV)测试进行活化。值得注意的是，在活化过程中，具有致密堆积二级构筑单元(SBUs)的脱水NiBDC-3会完全重构为NiOOH。与之相比，来自配位水分子的弱氢键可有效地阻碍水合Ni-BDC-1的进一步结构演化，从而导致通过逐步部分重构形成稳定的自重构MOF异质结。
如图2a所示，Ni-BDC-1的PXRD测试结果与拟合结果相一致。然而，所合成出的二维(2D) Ni-BDC-3纳米片显示出与3D块体拟合结果略有不同的PXRD衍射结果。研究发现，Ni原子与来自BDC2-配体、羟基和水分子中的六个O原子配位形成两种八面体单元。一种为边缘共享的Ni(1)O6二聚体，另一种是通过角共享的孤立Ni(2)O6 (图2b)。这些2D层通过配位水分子之间的氢键连接，进一步构建出Ni-BDC-1的3D框架(图2b)。如图2c所示，Ni-BDC-3中的Ni原子沿(200)晶面呈六方排列的致密堆积。
图2. Ni-BDC-1和Ni-BDC-3的PXRD与晶体结构分析。
如图3a1和3c1所示，Ni-BDC-1和Ni-BDC-3的SEM图像显示出光滑的表面，其中Ni-BDC-1具有柱状形貌，而Ni-BDC-3显示出2D纳米片结构。事实上，Ni-BDC-1柱体由堆叠的薄片组成(图3a2)。值得注意的是，Ni-BDC-1和Ni-BDC-3的TEM图像显示出晶格条纹间距为0.96和0.98 nm，分别对应于(100)和(200)晶面(图3a4和3c4)。与Ni-BDC-1和NiBDC-3相比，Ni-BDC-1R和Ni-BDC-3R的表面更加粗糙，但基本骨架仍得以保留(图3b1-b3和3d1-d3)。此外，在Ni-BDC-1R和Ni-BDC-3R中明显存在着丰富的5至10 nm范围的介孔(图3b3和3d3)，且晶格条纹几乎不可见(图3b4和3d4)，表明重构后结晶度的降低。
图3. Ni-BDC-1及相关材料的微观形貌表征。
如图4a所示，在Ni-BDC-1R和-3R中均观察到471.6和554.7 cm-1处的峰，可归因于NiOOH的弯曲振动(δ(NiO))和拉伸振动(v(Ni-O))。显然，Ni-BDC-3的衍射峰在Ni-BDC-3R中消失(图4b)。然而，Ni-BDC-1R仍然保持MOF基质的晶相。如图4c所示，10°之前的两个特征峰分别对应于Ni-BDC-3和Ni-BDC-1的(200)和(100)平面，同时出现在Ni-BDC-1R中，表明在Ni-BDC-1的重构过程中会发生Ni-BDC-1到Ni-BDC-3的部分转化。
图4. Ni-BDC-1及相关材料的理化性质表征。
如图5a所示，Ni-BDC-1R在0.1 mA cm-2时的起始电位为1.40 V，低于相同条件下的Ni-BDC-3R (1.42V)。在10 mA cm-2电流密度下，Ni-BDC-1R表现出低至225 mV的过电位，远低于Ni-BDC-3R (332 mV)和商业IrO2 (353 mV) (图5b)。与Ni-BDC-3R (2.6 mF cm-2)相比，Ni-BDC-1R具有相似的Cdl值(3.0 mF cm-2)，表明OER活性的显著差异并不归因于活性位点的数量(图5c)。然而，Ni-BDC-1R表现出比Ni-BDC-3R (136 mV dec-1)和IrO2(141 mV dec-1)小得多的Tafel斜率（89 mV dec-1），表明自重构MOF异质结内的加速OER动力学(图4d）。
如图6a所示，OH*的吸附(步骤I)为Ni-BDC-1R的最高能垒(ΔG1=1.40 eV)，表明MOF异质结对OH*的弱吸附亲和力。然而，对于Ni-BDC-3R而言，作为RDS的OH*氧化为O*(步骤II)具有1.26 eV的能垒。当施加电位达到1.3 V时，Ni-BDC-1R仍然显示出吸附OH*的最高吸热自由能(0.29 eV) (图6b)。MOF异质结在1.3V和1.4 V下的平均平面静电势如图6c所示。显然，在1.3 V时，NiOOH的平均静电势比Ni-BDC-3高得多，表明Ni-BDC-3可以很容易地提取NiOOH中的电子。上述研究表明，MOF基质可作为促进活性Ni位点氧化还原的关键旋钮，从而降低OER循环过程的总能垒。
文献来源
Ling Zhang, Jiaji Wang, Ke Jiang, Zhaohui Xiao, Yuntian Gao, Shiwei Lin, Banglin Chen. Self-Reconstructed Metal-Organic Framework Heterojunction for Switchable Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/ange.202214794.
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202214794
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