通讯单位：北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1002/advs.202204205
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新兴的电化学合成氨引起研究人员广泛关注，其中存在的许多问题也被广泛报道。以往的大部分研究集中于电化学合成氨中未知氮源引起的N2还原产氨以及高产氨速率的假象，本工作发现，在电化学合成氨中，若使用盐酸作为阳极电解液，阳极会产生具有强氧化性的物质并迅速氧化由阴极池迁移到阳极池的铵根，从而进一步加剧电解过程中铵根的迁移，并且其氧化和迁移程度与Cl−浓度以及外加电位密切相关。在其他含Cl−和Br−电解液中也会发生同样的情况。此外，在使用流动电解池时，因产物交叉和反应剧烈等因素，铵根的氧化情况更为严重。研究结果表明，在电化学合成氨中使用含有Cl−和Br−阳极电解液会对电化学合成氨中氨的定量分析产生较大影响。最后，本工作对之前报道的使用盐酸阳极电解液进行电化学氮气还原合成氨研究的部分结果进行了校正，更加直观地表明了铵根氧化和迁移对电化学合成氨结果的影响。
背景介绍
绿色环保的电催化合成氨被认为在不久将来有望取代哈伯法合成氨，然而电催化合成氨体系中存在的诸多问题仍阻碍着其进一步完善和发展。以往的研究大多专注于电化学合成氨中未知的氮源干扰分析及电化学合成氨中的空白和对照实验，电解液的选择对电化学合成氨的影响研究很少。电解液会密切参与到电催化反应过程中，对电化学反应有很大的影响，因此，一些研究只关注阴极电解液对电化学合成氨性能的影响。目前为止，仍缺少关于阳极电解液对电化学合成氨潜在影响的报道。本工作从电化学合成氨的阳极电解液出发，结合阳极反应，探究Cl−基电解液对电化学合成氨的影响。
本文亮点
1、通过电解实验证实了在常用的盐酸阳极电解液中因阳极析氯反应产生次氯酸，且其能迅速氧化铵根离子，从而引起阴阳极两侧较大的浓度差，造成阴极侧铵根的迁移和进一步氧化。
2、模拟电化学合成氨的电解实验，证实了阳极产生的次氯酸会迅速氧化电解过程中阴极侧生成并迁移到阳极的部分氨，从而加速氨的迁移，其程度与Cl−以及外加电位密切相关，同样的情况也存在于流动电解池的电解实验中。
3、对之前报道的使用盐酸阳极电解液进行电化学氮气还原合成氨的结果进行了校准，更加直观、清晰地展示了阳极Cl−基电解液对电化学合成氨中氨的定量分析造成的误差影响。
图文解析
因氯气的析出电位（1.36 V vs. RHE）与氧气的析出电位（1.23 V vs. RHE）很接近，在盐酸阳极电解液中较容易发生氯气的析出反应，析出的氯气极易溶于水生成次氯酸，我们通过紫外分光光度计检测了电解过程中次氯酸的生成情况：阳极侧次氯酸的量随着电解时间累积，而在阴极侧却并未检测到次氯酸的存在；在其他常用的电解液中，阳极侧并未检测到次氯酸。
图2. Ar气保护下不同电解液中阴极和阳极两侧在不同电压下铵根浓度的变化情况
阳极侧产生的具有强氧化性的次氯酸极易和铵根发生反应。我们使用含一定浓度铵根的不同电解液在不同电压下反应，可以清晰地观察到，在开路电位下盐酸电解液中两侧的铵根浓度始终维持不变；施加一定电位后，阳极侧的铵根浓度急剧下降，并且施加的电位越负，下降速率越快；此外，在阳极侧铵根接近消失时，阴极侧的铵根浓度也逐渐下降，证明了铵根的迁移。相反，在使用其他电解液（如H2SO4、Na2SO4、KOH）进行同样的实验时，无论是在开路电压下还是在施加电位的情况下，阴阳两侧的铵根浓度始终维持不变。上述实验很好地证明了电解过程中阳极侧产生的次氯酸能很快氧化铵根，并且和外加电位密切相关。
图3. 模拟电化学合成氨电解实验中不同(a和c) 阴极电解液和 (b和d) 阳极电解液两侧铵根浓度的变化情况
为了进一步探究阳极铵根氧化对电化学合成氨实验的影响，我们模拟电解实验中的情况，阴极侧加入含一定铵根的电解液，阳极侧加入纯的电解液。可以观察到在盐酸电解液中，开路电压下，阴极侧的铵根逐渐减少，阳极侧的铵根逐渐增加，说明了电解过程中铵根迁移现象的存在；施加电压后，阴极侧的铵根同样逐渐减少，但是阳极侧却检测不到铵根的存在，很好地证明了铵根被次氯酸氧化。值得注意的是，随着施加电位的逐渐增加，阴极侧的铵根下降速率逐渐增加，这是由于电位的增加导致阳极侧析氯反应的加剧，从而有更多的次氯酸积累，加剧了铵根被氧化的速率，从而导致铵根迁移速率的加快。在使用其他电解液进行同样的实验时，无论是在开路电压下，还是在施加电位的情况下，都可以很好地观察到迁移到阳极的铵根。
为了详细研究铵根的迁移和氧化，我们进一步控制调节了阳极盐酸电解液的浓度、盐酸溶液中的铵根浓度、含Cl−（Br−）的不同类型阳极电解液以及长时间实验（如图4）。发现铵根的氧化跟Cl−密切相关，而且会对阴极侧的铵根造成较大影响，尤其是在长时间实验中，开路电压下，阴极侧和阳极侧的铵根最终达到迁移平衡，浓度十分接近；而在施加电位的情况下，阴极侧的铵根因阳极侧铵根的氧化造成的一直存在的浓度差，最终全部迁移到阳极侧而被氧化。
图5. 基于本工作对之前使用阳极盐酸电解液进行电催化N2还原产氨速率校准前后的比较
最后，我们基于本工作的结论，对之前报道的使用阳极盐酸电解液进行电催化合成氨的结果进行了校准，由图5可以很清楚地看到，阳极侧铵根的氧化对电催化合成氨中的实验结果有明显的影响。
总结与展望
本工作报道了氧化性（Cl−和Br−基）阳极电解质对电化学氮气还原合成氨的重大影响。对于含有Cl−的阳极电解质，在电催化氮还原合成氨过程中会发生Cl−氧化为氯气，氯气溶解后形成的次氯酸可快速氧化由阴极池迁移至阳极池的铵根，进而加剧铵根从阴极到阳极的迁移，导致实验结果中氨的定量出现较大误差。此发现同样适用于其他电化学合成氨技术，为电化学合成氨程中电解液的使用和合理设计提供了指导。
课题组介绍
孙振宇，北京化工大学化学工程学院，教授，博士生导师，材料化工系主任，德国洪堡学者，中国化学会高压化学专委会委员。主要从事CO2、N2光/电催化相关研究，以第一/通讯作者，在Prog. Mater. Sci.、The Innovation、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B Environ.等期刊发表论文115篇，撰写英文书籍5章节，H因子53，入选爱思唯尔 (Elsevier) 2021“中国高被引学者”、RSC旗下杂志2018和2019年度Top 1%高被引学者、“细胞出版社2019中国年度论文”、“2019年中国百篇最具影响国际学术论文”。担任Chinese Journal of Catalysis、《物理化学学报》和《煤化工》等编委；The Innovation、Nano Research、SmartMat、Rare Metals、Tungsten期刊青年编委；德国洪堡基金、瑞士国家自然科学基金、智利国家自然科学基金等评审人；Nature、Nat. Synthesis、Nat. Commun.等期刊审稿人。
课题组网站：http://nanocarbon.cn/
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