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乙醇(CH3CH2OH)是生活中最常见的有机物，其主要来源是通过发酵法从生物质中提取，因其具有廉价易得、无毒无害等优点，可用于可再生能源系统的设计与开发。以析氧反应(OER)为代表的电催化氧化反应是许多电化学能量转储装置的基础，但OER动力学缓慢且产物氧气的经济价值低，因此体系的整体效率和效益并不理想。开发基于非贵金属催化剂的乙醇氧化反应(EOR)替代OER，有望全面提升电解水制氢与金属空气电池的效能。近日，暨南大学、中山大学、加拿大国立科学研究院联合设计并开发了一种通过异质结诱导原位电化学活化进行深度电子调制的Co(OH)2@Ni(OH)2催化剂，实现了高选择性乙醇定向转化为乙酸盐(FE=97.9%)。基于EOR替代OER的创新策略，本文将乙醇引入锌空气电池中，首创性地提出了“锌醇空气电池”体系，其在相同电流密度下充电所需的电压比传统锌空气电池降低了300 mV以上。此外，该电池能够在极小的充放电窗口内连续稳定工作超过100小时，这得益于其避免了充电过程氧气释放对电极材料的破坏。这项工作提供了一个创新的阳极反应替代策略以提升锌空气电池的充电效率和整体稳定性，这为可充电金属空气电池的发展指明了新的研究方向。
背景介绍
传统电解水体系包含阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个过程，其中OER不仅动力学缓慢，而且产生的氧气经济效益差并造成H2/O2分离提纯困难，这些问题都严重限制着电解水制氢的发展。为此，一个新颖的策略是引入更加有利的阳极氧化反应来替代OER以构建混合电解水体系。在混合电解水的研究中，人们将甲醇、乙醇、甘油、尿素、肼、5-羟甲基糠醛、亚甲基蓝等小分子有机物添加到电解液中，使其在阳极发生氧化重整反应以取代析氧反应。相较于OER，有机物氧化反应的标准电极电势低得多，混合电解水系统能够通过释放有机物的化学能以补偿水分解制氢的能量消耗，进而全面提升体系的效率与效益。不仅如此，混合电解水体系还可以生产具有较高经济价值的附加产品（醛类、酯类、羧酸类）。在有机氧化物种选择上，安全无毒、来源广泛、廉价易得的乙醇极具吸引力。通过在碱性介质中乙醇的选择性氧化，可以生产乙酸酯、乙酸盐等具有高附加值的精细化工产品。因此，用高选择性乙醇氧化重整反应（EOR）替代OER具有重要的科学意义和经济价值。
析氧反应也是金属空气电池的阴极半反应。OER的不利性也严重阻碍了可充电金属空气电池如锌空气电池的大规模商业化。在此，我们基于“EOR替代OER”这一创新策略，在锌空气电池系统中加入乙醇以优化充电过程，进而提出了锌乙醇空气电池的全新体系。相较于传统锌空气电池，锌乙醇空气电池不仅具有更低的充电电压，而且充电过程不会释放任何气体（O2/CO2）。同时，乙醇4e-氧化的产物乙酸盐常作为添加剂加入锌空气电池以提升电解液的电导率，在一定浓度范围内不会对电池体系产生不利影响，这体现了将乙醇引入锌空气电池相较于其他生物质的优越性。因此，锌乙醇空气电池比传统的锌空气电池具有更好的充电性能和稳定性，同时锌乙醇空气电池的提出也为生物质能的直接利用提供了新的可行性方案。
经典的EOR采用贵金属催化剂（Pt、Pd、Au等）进行催化，然而它们价格高昂、易被毒化。在最近的报道中，以钴镍基为代表的过渡金属催化剂已取得了许多进展，相关报道中乙醇的高选择性电氧化增值的法拉第效率（FE）超过95%。然而，许多的研究证实了过渡金属只有在高价态（+3/+4）才具有催化反应活性，因此低价态的催化剂需要在大于1.35 V的电压下氧化至高价态才能被活化。因此，尽管电催化有机物反应的平衡电极电位很低(通常低于0.5 V)，却仍受制于活性物种的生成电位的限制。综上可知，开发具有低氧化重构电位的钴镍基纳米材料用于EOR极具现实意义。
本文亮点
1. 基于乙醇氧化反应(EOR)替代析氧反应(OER)的创新策略，我们首创性地设计了“锌醇空气电池”这一全新体系。与传统的锌空气电池相比，锌醇空气电池充电电压降低超过300 mV，稳定工作时间延长数倍，极大地推进了金属空气电池的二次化进程。
2. Co(OH)2@Ni(OH)2异质结材料对EOR具有卓越的催化活性，仅需1.301 V (vs. RHE)即可获得10 mA cm-2的电流密度，同时“混合电解水制氢”的总电压仅为1.464 V @ 100 mA cm-2，远低于此前报道的绝大多数非贵金属催化剂。
3. Co(OH)2@Ni(OH)2的化学状态和晶格结构在异质结构诱导的原位电化学活化过程中得到了深度调制，其EOR催化性能提高了十倍以上，这一有趣的原位活化现象的发现对理解催化剂优异性能来源和真实活性位点意义非凡。
4. 结合同步辐射X射线吸收光谱、原位拉曼光谱和密度泛函理论计算，我们揭示了氧化重构产生的羟基氧化物是EOR的真实活性组分，Ni位点是EOR的关键活性位点。这证实了电化学活化策略对高价态活性组分的形成是有效的，有望进行进一步的推广。
图文解析
图1. Co(OH)2@Ni(OH)2异质结催化剂的制备示意图：以Ni掺杂ZIF-67为前驱体，通过一锅水热法实现骨架水解和氢氧化镍包覆两步转化。
图2. Co(OH)2@Ni(OH)2的形貌结构表征：电镜图像显示所合成的催化材料呈纳米团簇状，由于骨架裂解使其尺寸小于前驱体，材料表面有片层状精细结构可增大比表面积。EDS线扫证明外层以Ni(OH)2为主包覆着Co(OH)2内核，其间形成具有大接触面积的异质结构，EDS-mapping发现证实含有少量F掺杂。
图3. Co(OH)2@Ni(OH)2的EOR性能：材料展现出有趣的电活化现象，通过异质结和卤素诱导的原位电活化实现了数十倍的性能提升。Co(OH)2@Ni(OH)2在1 M KOH和1 M EtOH的混合电解液中性能优异，仅需1.301 V (vs. RHE)和1.389 V即可获得10 mA cm-2和100 mA cm-2的电流密度，Tafel斜率为55 mV dec-1，活化能为16.06 kJ mol-1。在50 mA cm-2下能够稳定工作超100 h，平均法拉第效率为97.9%。
图4. 创新应用展示：与近期报道的其它同类有机氧化反应相比，所合成的Co(OH)2@Ni(OH)2电催化氧化甲醇、乙醇、尿素的反应电位均极具优势，所构建的乙醇氧化耦合混合水制氢槽性能卓越（1.464 V @100 mA cm-2），且稳定工作时间远优于传统电解水。同时，首次提出的锌醇空气电池展现出远低于传统锌空气电池的充电电压，在小于800 mV的充放电窗口内稳定工作100 h（@10 mA cm-2）后仍能保持不错的充电表现。
图5. Co(OH)2@Ni(OH)2的先进表征分析：EPR和EXAFs-fitting的结果证实，材料具有丰富的氧空位和金属空位结构，这是其优异性能原因之一。XPS、XANES、EXAFs表明异质结诱导的原位电活化作用使得材料的电子结构得到了深度的调制，Ni的价态显著高于标准的+2价，这将有利于其在电催化过程中向高价态活性物种进行转化。
图6. Co(OH)2@Ni(OH)2的原位拉曼和DFT反应过程计算：原位拉曼光谱证实羟基氧化镍（NiOOH）是EOR的关键活性物种，DFT计算揭示Ni位点是材料的真实活性位点。4e- EOR的第二个脱氢步骤是所合成材料催化反应的决速步骤，Co(OH)2@Ni(OH)2最优的吸脱附特性和最低的反应能垒是其优异催化活性的根源。
图7. DFT计算电子云密度及能态密度：DFT模拟验证了异质结界面处电子由Ni向Co转移，电荷密度变化随原子层增多而衰减，这种反电负性的电子转移可在晶体场理论中得到解释。DFT计算也表明了异质结构的构建调整了材料的d带中心，进而实现了对反应中间体的吸脱附特性的优化以提升催化剂性能。
总结与展望
综上所述，该项工作通过异质结构诱导的原位电活化对Co(OH)2@Ni(OH)2进行深度的电子结构调制，在碱性条件下展现出优异的EOR电催化活性、反应选择性和超高稳定性。基于EOR替代OER的创新策略，所设计的混合电解水制氢槽在100 mA cm-2下工作的电压仅为1.464 V，同时实现了精细化工产品乙酸钾的联产。此外，本文首次提出了一种新型的锌醇空气电池，在相同的电流密度下，其充电电压比传统的锌空气电池低300 mV以上，同时具有卓越的系统稳定性。另外，采用高分辨透射电镜、电子顺磁共振谱和基于同步辐射的X射线射线吸收光谱对催化剂进行了深入的表征，表明其优异性能得益于较大的异质结界面接触、丰富的氧空位和深度调制的电子结构。原位拉曼光谱和DFT计算结果揭示了Ni（NiOOH）是材料的关键活性位点，其最优的吸脱附特性和最低的催化反应能垒是催化剂高活性的根源。该项工作为催化材料的电子结构调制和金属空气电池的二次化发展提供了新的思路。
第一作者介绍
李子龙，暨南大学理工学院2019级材料物理专业本科生，通过“思源创新人才培养计划”加入孟辉教授课题组。主要从事电解水制氢及新型电池材料研究，目前以第一作者（或共同一作）在Energy & Environmental Science, Chemical Engineering Journal(2篇), ACS Applied Materials & Interface, Inorganic Chemistry Frontiers上发表5篇文章。
通讯作者介绍
王楠，2019年9月作为引进人才加入暨南大学，硕士生导师。以第一作者或通讯作者在Energy & Environmental Science, ACS Catalysis, Applied Catalysis B-Environmental等高水平期刊上发表论文30余篇。主要研究方向包括：H2-O2燃料电池、金属-空气电池电催化；混合电解水催化剂的制备；第一性原理计算：包括材料的电子云密度，能带结构，杂化轨道结构，自由能，吸附能等。
孟辉，暨南大学理工学院教授。中山大学材料物理与化学专业博士。先后在加拿大国立科学研究院、美国布鲁克海文国家实验室从事研究工作。先后任教于华南理工大学和中山大学。获得2013年国家自然科学奖二等奖、2011年广东省自然科学奖一等奖、2013年广州市珠江科技新星、2014年暨南杰青、2016年中国分析测试协会科学技术奖一等奖。在Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters等国际著名期刊上发表论文150余篇。主要研究方向包括：新能源与环保材料和器件。
孙书会，加拿大工程院院士、加拿大国立科学研究院教授(终身)、加拿大皇家科学院青年院士；现任国际电化学能源科学院(IAOEES)副总裁、Springer-Nature 旗下期刊Electrochemical Energy Reviews执行主编，SusMat 副主编，及10余种国际学术期刊的编委。在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc.等国际著名期刊上发表论文250余篇，研究成果多次被Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Nanotech.等期刊选为封面论文或亮点报道。主编专著3部，章节15章，同时获得多个美国专利。与加拿大巴拉德动力公司、美国通用汽车、丰田汽车等世界知名企业保持长期稳定的合作。近5年来先后荣获国际氢能学会Research Award（2021）、加拿大化学会催化Lectureship Award（2020）、美国电化学会-丰田汽车青年科学家（2017）、国际纯粹与应用化学联合会青年科学家（2017）等奖励。
文献来源
Zilong Li,1 Shunlian Ning,1 Jinchang Xu, Junmin Zhu, Zhixuan Yuan, Yinlong Wu, Jian Chen, Fangyan Xie, Yanshuo Jin, Nan Wang,*Hui Meng,* Shuhui Sun*.In-Situ Electrochemical Activation of Co(OH)2@Ni(OH)2 Heterostructure for Efficient Ethanol Electrooxidation Reforming and Innovative Zinc-Ethanol-Air Battery. Energy Environ. Sci. 2022. https://doi.org/10.1039/D2EE01816K.
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