在电解水制氢(HER)反应中，催化剂的使用对克服活化能垒至关重要，因实际活化能通常高于理论最小值1.23 V。尽管目前在高性能催化剂的设计制备方面已取得相当大的进展，其中一些催化剂性能甚至可超过基准贵金属催化剂，但如何高效且经济地运行反应仍然是一个挑战。此外，开发能够承受工业级电流密度(>500 mA cm-2)的稳定催化剂对于氢经济至关重要。
在本文中，作者合成出一种Sr2RuO4块状单晶，其在1000 mAcm−2电流密度下表现出优异的HER催化活性，于0.5M H2SO4和1 M KOH中的过电位分别为182和278 mV。此外，在1000mA cm−2和70 °C工作温度下，该催化剂可连续稳定运行56天。研究表明，在晶体表面原位形成的铁磁性Ru团簇可赋予单晶催化剂低电荷传输阻抗和高润湿性，从而快速去除气泡。
通讯作者：李国伟、刘剑、Claudia Felser
通讯单位：中科院宁波材料技术与工程研究所、上海大学、德国马普固体物理化学研究所
DOI: 10.1038/s41467-022-35464-2
亮点解析
SRO单晶的合成与晶体结构
如图1a所示，SrO岩盐和SrRuO3钙钛矿夹层沿c轴方向交替排列，使得ab平面的切割及暴露在能量上更为可行。从SRO单晶棒上切下一块板状晶体(3 mm×2 mm×0.2 mm)用于本研究(图1b)。通过用于TEM聚焦离子束技术制造出垂直于ab平面的薄片，可以观察到沿c轴方向堆叠的原子分辨晶格(图1c)。如图1d所示，较低结合能(Sr 3d5/2 = 132.0 eV)处的双峰对应于近表面区域中SRO晶体的“晶格”组分，而结合能较高(3d5/2 = 133.3 eV)的双峰可归结于钙钛矿表面终端相关的“表面”组分。
如图2a所示，在10 mAcm−2电流密度下，SRO单晶于1 M KOH和0.5M H2SO4电解液中的过电位分别为18和28 mV。Tafel斜率分别为22和29 mVdec−1，接近Pt/C (30 mVdec−1)催化剂，表明快速的HER动力学(图2b)。在100mV过电位下，SRO单晶催化剂的TOF值为121 s−1，优于此前报导的大多数催化剂(图2c)。当电流密度提升至1000mA cm−2，SRO催化剂在H2SO4和KOH电解液中的过电位分别为182和278 mV (图2d)。
如图2f所示，SRO/Ru在50 mV过电位下的质量活性为16.6A mg−1，使其成为贵金属基化合物中最佳的HER催化剂之一。在425 mV的固定过电位下，SRO催化剂在酸性条件下可提供2000 mA cm-2的电流密度，并在5天的测试期间保持良好的稳定性(图2g)。在25 °C的1 M KOH电解液中，SRO催化剂在1000 mA cm-2电流密度下表现出长达35天的稳定性。在354 mV的固定过电位下，电流密度增加至1300 mA cm-2以上，该催化剂可在21天的测试期间表现出优异的稳定性(图2g)。
如图3a所示，循环伏安测试可明显观察到SRO单晶的快速活化。结合相应的EIS Bode图，可将低频(10–100 Hz)下的时间常数归因于界面电荷转移反应动力学。活化后电荷弛豫时间从0.05 s减少到0.03 s，表明HER动力学得到改善(图3c)。通过比较新鲜SRO晶体表面和活化后的SEM图，可观察到明显的表面重构(图3d)。如图3e所示，与电解液接触的顶层严重变形且堆叠松散，同时元素映射表明Ru在顶部区域中的积聚和Sr损失。此外，表面大块晶体SRO处可原位形成非晶层(图3g)。
如图4a所示，通过尝试四种不同D3h在SRO (001)上的吸附几何结构，发现最有利的是SRO表面上键合四个Ru原子。电荷密度差分图表明Ru原子周围存在着强烈的电荷耗尽，同时在Ru6-SRO界面处存在电荷积聚(图4b)。Ru6/SRO表面不同位点的氢吸附研究表明，Ru2位点和Ru1位点的∆GH∗值分别为−0.34 eV和−0.12 eV，证实Ru6簇顶部的Ru原子为HER活性位点(图4d-e)。该值与基准Pt催化剂(−0.10 eV)相当，且远小于原始SRO催化剂(图4e)。
图4. 重构表面SRO催化剂上HER过程的机理研究。
如图5a所示，Ru6/SRO催化剂在大电流密度的酸性介质中仍保持低至30 mV dec-1的Tafel斜率，与大多数类Pt催化剂相当，表明吸附氢的重组是决速步。此外，Ru6/SRO和Pt箔的气-液界面与固态基底之间的接触角分别为69.2°和80.9° (图5b)，表明Ru6/SRO更有利于形成尺寸较小的均匀氢气泡，对于快速释放气泡和降低电极极化至关重要。如图5c-d所示，在1000 mA cm-2电流密度下的DIC测试表明，Ru6/SRO表面的气泡尺寸(50 μm)比Pt箔(100 μm)上的气泡尺寸小得多。
文献来源
Yudi Zhang, Kathryn E. Arpino, Qun Yang, Naoki Kikugawa, Dmitry A. Sokolov, Clifford W. Hicks, Jian Liu, Claudia Felser, Guowei Li. Observation of a robust and active catalyst for hydrogen evolution under high current densities. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35464-2.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-35464-2
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