论文DOI：10.1002/anie.202212733
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电催化二氧化碳还原（CO2RR）是一种将温室气体转化为增值化学品的重要方法，而使用该方法制备具有较长碳链（Cn > 3）的多碳产物的能力受到限制。在此，我们首先展示了在金属酞菁催化剂上利用溴介质辅助的方法将乙烯（一种主要的 CO2电还原产物）电催化氧化（C2H4OR）为2-溴乙醇。由于Br2优先于*O或Cl2形成以激活C=C键，因此获得了较高的2-溴乙醇的分电流密度（46.6 mA cm-2）与法拉第效率（87.2%）。将阳极产物与阴极电催化亚硝酸盐还原成氨相结合，可生成具有六个碳原子的三乙醇胺产物。我们进一步通过耦合CO2电解池原位生成的C2H4，与乙烯氧化/亚硝酸盐还原的电解池串联，通过乙烯电氧化做为“二传”，实现了将CO2和NO2- 固定为六碳产物（三乙醇胺）。
背景介绍
电化学二氧化碳还原反应具有将大气中过量二氧化碳转化为甲酸盐、乙烯和乙醇等增值产品的潜力。然而，迄今为止，由于缺少能够有效活化二氧化碳和持续增长碳链的最佳电催化剂，反应产物的选择性受到限制，其中产物含碳数最多至四。通过电化学串联反应实现二氧化碳至多碳产物的合成具有重大意义。其中，乙烯作为一种重要的二氧化碳还原产物，具有不饱和碳碳双键，使得它可作为后续碳链延伸的基础单元。同时，乙烯的各种下游产品被广泛用于工业、生态和农业。虽然乙烯电催化氧化可合成环氧乙烷和卤代乙醇，但其法拉第效率仍然较低，也无法实现碳链的增长。
本文亮点
1. 本工作首先选择了一种重要的CO2电还原产物C2H4作为进一步电催化氧化的反应物。通过调控不同金属活性中心，该工作证明了镍酞菁（NiPc）是一种C2H4 氧化的有效电催化剂。由于*Br优先于*OH在NiPc位点上的吸附，在电解液中引入溴离子可以显着增强C2H4氧化成2-溴乙醇（BrCH2CH2OH），实现了2-溴乙醇的最高分流密度达到46.6 mA·cm-2，对应的法拉第效率为87.2 %。
2. 在阴极侧，使用另一种金属酞菁（FePc）催化剂设计了亚硝酸盐（NO2-）还原反应，能够原位生产具有45.1 mA·cm-2高分电流密度的氨和99%的法拉第效率。进一步结合阴极和阳极产物可以产生三乙醇胺。
3. 密度泛函理论（DFT）计算已用于说明在阳极中不同金属酞菁催化剂上析溴反应与析氧反应的相对反应性，以及阴极中不同金属酞菁催化剂上亚硝酸盐还原反应的反应性顺序。
4. 此外，通过构建两级的反应池，利用氧化物衍生的Cu催化剂将二氧化碳电还原原位产生的乙烯气体与前面提到的乙烯氧化池串联，实现了将二氧化碳和亚硝酸盐转化为三乙醇胺。通过结合每个单一反应单元的单程转化率，即CO2到C2H4 （4.7%）、C2H4到BrCH2CH2OH（30.9%）和 BrCH2CH2OH到三乙醇胺（37.6%），实现了二氧化碳到三乙醇胺的0.55%的单程转化率。
图文解析
图1. a, Br2、Cl2和*O活化C2H4的示意图，其中Br物种允许在较低电位下氧化C2H4 以避免过度氧化；b, 在阳极上，使用NiPc作为催化剂电氧化C2H4生成2-溴乙醇。在阴极，FePc用作催化剂将亚硝酸根阴离子还原为NH3。这两种产物进一步偶联产生三乙醇胺，N(CH2CH2OH)3；c, 两个串联电解槽使用CO2、亚硝酸盐和水电催化生成三乙醇胺的方案。
图2. a, 在CNT上负载金属酞菁(MPc)的方案；b, 三个MPc样品的红外吸收光谱。c, FePc-CNT、CoPc-CNT和 NiPc-CNT的过渡金属 2p 和 d, N 1p XPS 光谱。
图3. a, 在不通入C2H4时，FePc-CNT、CoPc-CNT和NiPc-CNT在0.1 M KBr中的LSV曲线；b,在不通入C2H4时，当OER (0.5 M Na2SO4)和BrER (0.1 M KBr)的总电流密度达到10 mA·cm-2，不同MPc-CNT 电催化剂的过电位和电位差；c, NiPc-CNT在0.1 M KBr、0.1 M KCl和0.5 M Na2SO4中的C2H4OR的法拉第效率（左轴）和总电流密度（右轴）；d, C2H4与溴 (KBr)、氯 (KCl) 和*O中间体 (Na2SO4)反应的机理；e, 2-溴乙醇在0.1 M KBr中在 FePc-CNT、CoPc-CNT和NiPc-CNT上的分电流密度。误差线代表 > 3 次独立测量的标准偏差；f, NiPc的Ni位点的BrER、ClER和OER机理的DFT计算。
图4. a, FePc-CNT、CoPc-CNT和 NiPc-CNT 在 0.1 M KNO2中的 LSV 曲线；b, HER（在 0.5 M Na2SO4 中）和 NO2RR（在 0.1 M KNO2 中）的过电势达到 10 mA·cm-2；c, FePc-CNT、CoPc-CNT和NiPc-CNT上0.1 mol·L-1 KNO2中氨的分流；d, FePc 的 Fe 位点 NO2RR 和 HER 机理的DFT 计算。
图5. a, 在-0.6至-2.0 V的电位区间上（vs. RHE），氧化物衍生铜的CO2RR的法拉第效率（左 y 轴）和总电流密度（右 y 轴）；b, 在氧化物衍生铜上的乙烯分电流密度；c, 两个串联电解池的电化学稳定性。上图：CO2RR反应电解池的电流密度（左 y 轴）和C2H4 法拉第效率（右 y 轴）；下图：C2H4OR反应电解池的电压（左 y 轴）和2-溴乙醇和三乙醇胺的法拉第效率（右 y 轴）；d, CO2RR和C2H4OR的单程转化率（左 y 轴）和产率（右 y 轴）。
总结与展望
本工作通过开发溴辅助C2H4氧化的方法展示了一种新的CO2升级策略，该方法可以耦合阴极产生的NH3形成三乙醇胺。由于*Br优先于*OH在NiPc上的吸附，BrER途径对C2H4氧化具有热力学效率。NiPc-CNT催化剂表现出高的分电流密度和法拉第效率。当进一步结合CO2RR原位生成的C2H4时，实现了在环境条件下将CO2和亚硝酸根离子升级为三乙醇胺（含6个碳原子），表现出良好的单程转化效率和能源效率。先进催化剂和电解槽结构的进一步合理设计有望提高该串联系统的性能，进一步提升将CO2（或C2H4）电化学升级为增值化学品的能力。
通讯作者简介
郑耿锋 教授，复旦大学教授、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者、教育部青年长江学者、中国化学会青委会委员。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室与化学系工作。从事纳米功能材料的设计合成，及其在碳基能源化学催化的研究。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。
http://www.nanolab.fudan.edu.cn/index.html
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