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OER新机理！李灿院士最新JACS，多钴位点的连续氧化动力学！

邃瞳科学云

2023-02-03

导读：作者在原位条件下，利用钴中间体在 850 nm 处的 TA 动力学，揭示了 OER 催化循环中的连续氧化过程。

第一作者：Wanchao Kang

通讯作者：李灿院士，王秀丽

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c11508

全文速览

对于水氧化反应，涉及多位点的多氧化还原机制具有重要意义。在催化剂上的析氧反应 (OER) 循环中，多步骤的连续氧化动力学是一个非常重要但具有挑战性的领域。在这里，作者利用Co₃O₄ 纳米粒子作为模型催化剂，使用准原位瞬态吸收 (TA) 光谱和光敏化策略，在OER 催化循环中，成功地证明了涉及水氧化多活性位点的连续氧化动力学。当 OER 从表面 Co²⁺ 离子的快速氧化开始发生时，表面 Co²⁺ 和 Co³⁺ 离子都是多钴中心的水氧化活性位点。在连续氧化动力学（Co²⁺ → Co³⁺ → Co⁴⁺）中，关键特征是所有价态的钴都会快速氧化和缓慢消耗。由于这一特性，Co⁴⁺中间体的分布，在 OER 活性中起着决定性作用，并导致了缓慢的 OER 动力学。该研究阐明了在具有多位点的多相催化剂上的水氧化动力学。

背景介绍

析氧反应 (OER) 在一系列清洁能源储存和转化过程中起着关键作用。众所周知，这种四电子氧化反应需要连续的中间价态变化步骤，这使得催化循环的动力学变得十分复杂，并表现出缓慢的整体催化动力学。目前，深入了解 OER 催化剂工作机制，需要阐明水氧化活性位点中的多氧化还原动力学。但是，这仍然是一个十分具有挑战性的问题。研究人员已经报道了许多含有 Co、Ni 或 Mn 的 OER 催化剂。 Co 基催化剂由于在碱性条件下的丰富性和适用性而引起了广泛的关注。对于钴基 OER 催化剂而言，大多数机理研究都集中在证明 OER 循环中参与水氧化的活性钴位点，例如，表面Co³⁺位点等。另一方面，OER催化循环的反应中间体也仍无定论。人们普遍认为，O-O 键的形成源于各种 Co 基均相和非均相水氧化催化剂的中间 Co⁴⁺ 态，而 Co⁵⁺ 态通常需要从 Co⁴⁺ 态额外激发。通过对中间氧化还原步骤的研究，可以更清楚地阐明活性位点的氧化还原循环。例如，有人通过电动力学实验报道了平衡的 Co³⁺/Co⁴⁺ 氧化与质子转移的结合，以及随后的 OER 化学氧-氧耦合步骤。迄今为止，反应中间体的研究主要基于结构表征。但是，研究人员对活性位点上的中间体转化反应动力学还不是很了解。因此，在 OER 工作条件下监测催化活性状态的连续单个中间步骤，仍然迫切需要且具有挑战性。

有一些研究报告了超快时间尺度上中间体的转化反应动力学。例如，有人揭示了 SrTiO₃ 表面上第一个电荷捕获 OER 中间体的竞争转化动力学，且该中间体的氧化与相应中间反应步骤的连续自由能差异相关。这些研究主要揭示了电荷转移的动力学，但在超快时间尺度上没有化学键变化。对于 OER 氧化物催化剂，OER循环中活性位点的价态变化动力学总是伴随着氧相关中间体的化学键变化（时间尺度为微秒到秒）。因此，为了揭示催化活性状态的连续中间步骤，化学反应时间尺度上的原位/原位时间分辨光谱是必要的。

图文解析

图 1. TA 光谱图和动力学图。 (a) Co₃O₄ 催化剂纳米粒子表面的析氧反应主要过程示意图。在 410 nm 激发下， (b) 80 μM [Ru(pby)₃]²⁺, 10 mM Na₂S₂O₈ 水溶液（命名为 [Ru(bpy)₃]²⁺-S₂O₈^2-），和 (c) 在 80 μM [Ru(pby)₃]²⁺, 10 mM Na₂S₂O₈ 水溶液中的112 μM Co₃O₄（命名为 [Ru(bpy)₃]²⁺-S₂O₈^2–-Co₃O₄）的TA光谱图。 (d) 在 580–900 nm 波长范围内，[Ru(bpy)₃]²⁺-S₂O₈^2–-Co₃O₄ 的 TA 光谱。

图 2. 原位电化学紫外-可见光谱。 (a) 在不同施加电位下，Co₃O₄ 薄膜电极的差分吸收光谱。 (b) 在Co₃O₄ 薄膜电极上， 820 nm 处的吸收振幅变化（酒红色实心圆，左轴）和极化曲线（灰色实线，右轴）与施加电位的函数关系。 (c) 光信号与累积电荷（用阶跃电位 EIA 测量）的关系图。

图 3. 在 Co₃O₄ 上，TA 信号的动力学和机理分析。 (a) 在存在 Co₃O₄ 的情况下，[Ru(bpy)₃]²⁺-S₂O₈^2–-Co₃O₄ 在 850、694 和 460 nm 处探测到的 TA 衰变曲线图。 (b) 尖晶石 Co₃O₄ 的晶体结构示意图。八面体位点中的 S_Co3+ 阳离子和四面体位点中的 S_Co2+ 阳离子分别以淡紫色和青色多面体显示。红色球体代表氧阴离子，其中八面体 S_Co3+ 和四面体 S_Co2+ 连接到同一个氧阴离子。 (c) 在 Co₃O₄ 的 S_Co2+ 和 S_Co3+ 表面位点上，多钴中心的连续价态变化机理示意图。

图 4. (a) 在不同 Co₃O₄ 浓度下，随时间变化的氧气释放曲线。 (b) 在不同 Co₃O₄ 浓度下，[Ru(bpy)₃]²⁺-S₂O₈^2–-Co₃O₄ 在 850 nm 处的微秒到秒瞬态吸收动力学图。 (c) 在 Co₃O₄ 纳米粒子上，整体光催化 OER 活性与对应过程的相关性。 (d) 在水氧化条件下，[Ru(bpy)₃]²⁺-S₂O₈^2–-Co₃O₄ 在 850 nm 的光诱导吸收光谱；在不同强度的蓝色 LED 下进行 12 秒脉冲照射。

图 5. 在 Co₃O₄ 上的OER 催化循环中，所提出的价态变化动力学示意图。

总结与展望

总的来说，作者在原位条件下，利用钴中间体在 850 nm 处的 TA 动力学，揭示了 OER 催化循环中的连续氧化过程。在 Co₃O₄ 上水氧化中，表面 S_Co2+ 和 S_Co3+ 位点都遵循连续元素价态变化步骤。价态变化开始于 S_Co2+ 快速氧化（速率常数：1.36 × 103 s^-1）为 Co³⁺ 中间体，并触发了水氧化催化循环。然后， Co³⁺ 中间体和表面 S_Co3+ 以相同的动力学（速率常数：1.29 s^-1）进一步氧化为 Co⁴⁺ 中间体，随后是消耗反应（速率常数：0.14 s^-1）以释放氧气。 Co³⁺/Co⁴⁺ 的相同氧化动力学，表明了尖晶石 Co₃O₄ 在 OER 过程中的结构变化和电子离域，并说明了多钴活性位点对水氧化的关键作用。在这个连续氧化动力学（Co²⁺ → Co³⁺ → Co⁴⁺）中，Co³⁺ 和 Co⁴⁺ 中间体都表现出快速氧化和缓慢消耗的特性。由于这一特性，Co⁴⁺ 中间体分布在 OER 活性中起着决定性作用，并导致整体 OER 动力学缓慢。连续氧化动力学，加深了对多活性位点的多氧化还原动力学及其对水氧化影响的理解。该研究阐明了水氧化机理，并提供了非均相 OER 催化剂的设计思路。