王定胜组Angew：柔性的液态金属镓单原子催化剂用于高效电催化CO₂还原

这项工作发现了，单原子催化剂（SACs）所具有的柔性特点可以有效地影响催化性能。团队系统地合成了具有不同配位Ga单原子催化剂，并将其应用于电化学CO₂还原反应中，发现可以高效的产生CO。具有P、S原子配位环境的Ga SACs展现出特殊的柔性，在电化学CO₂还原转化CO过程中展现出92%的选择性，独特的柔性也让催化剂在过程中自适应调节展现出了24h的稳定性。提出了 “柔性单原子催化剂”的概念。

了解催化作用中活性位点的准确状态对于合成高效非均相催化剂至关重要。到目前为止，大多数非均相催化研究都是基于Jellium模型，也即将催化剂整体看作一个简化的单原子模型，它忽略了过程中精确的结构变化。催化过程中界面的活性位点通常是不断变化的，因此实际催化表面并不符合刚性的假设，通常具有一定的柔性，这种表面柔性过去常被用于酶和均相催化过程的研究。

借助液态金属Ga的电子特性，研究具有柔性变化特征的单原子催化剂。合成Ga单原子催化剂并探究与金属Ga不同的催化活性。

Figure 1. a, The polymer coating designed strategies to prepare Ga-N₄-C, Ga-N₄-PC, Ga-N₃S-C, and Ga-N₃S-PC catalyst. b, TEM image of hollow Ga-N₃S-PC catalyst. c, Magnified HAADF TEM image of Ga-N₃S-PC catalyst. d, EDS mapping images (blue: N element; yellow: S element; orange: P element, and red: Ga element). e, Atomic phase image of Ga-N₃S-PC catalyst. f, Magnified image of figure e (bright dots with orange circles represent single Ga atoms). g, Intensity of different Ga atoms in blue block figure f.

首先作者通过聚合物包覆热解的策略制备了一系列碳基Ga单原子催化剂（Ga-N₄，Ga-N₃S，Ga-N₄-P, Ga-N₃S-P），由于柯肯达尔效应，催化剂形成了独特的十二面体空心结构。通过更换聚合物中的杂原子类型，得到了四种不同配位环境的Ga单原子催化剂。

Figure 2.  a-b, XPS spectra of Ga-N₃S-PC catalyst: a, N 2p spectral region, and b, S 2p spectral region. c, the normalized near-edge absorption spectra of Ga K-edge. Inset is the absorption edges for Ga species. d, R-space spectra for different Ga SACs. e, Fitting result of the Ga-N₃S-PC catalyst. f, The XANES simulation spectra of Ga-N₃S-PC structure through FEFF calculation, Ga K-edge. Inset diagram shows the partial density of states for the p electron in C, N, S, P. g, The 3D contour maps of WT-XAFS spectra.

通过对其原子相进行表征，作者验证了Ga单原子催化剂的成功制备。借助光电子能谱和X射线精细结构谱的表征技术，作者推断了Ga-N₃S的第一壳层结构存在。通过FEFF计算的近边分析，作者推断了第二壳层的Ga和P相互作用的存在。

Figure 3. a, The LSV curves of different Ga SACs. b, The FE of CO for different Ga SACs. The FE of CO₂RR products: c, Ga-N₄-C catalyst. d, Ga-N₃S-PC catalyst. e, The stability of Ga-N₃S-PC catalyst.

Ga单原子催化剂也获得了不同于传统Ga金属催化剂的CO₂电还原转化活性。更有趣的是，相较于传统方法得到的Ga-N₄结构单原子催化剂的一氧化碳法拉第效率11.9%，含有Ga-N₃S-P结构的催化剂转化一氧化碳的法拉第效率达到了91.6%。这些单原子Ga基催化剂的CO选择性都远高于传统块体Ga基催化剂不足与5%的CO选择性。具有Ga-N₃S-P结构的单原子催化剂有不同于其它Ga单原子催化剂的CO₂RR性能。24h的CO₂RR稳定性同样也说明了柔性单原子催化剂会在催化过程中自适应的调节催化位点并达获得优异的稳定性。

Figure 4. a, CO₂RR process in Ga-N₃S-PC catalyst. b, AIMD simulation of Ga-N bonds lengths in Ga-N₄-C catalyst under reduction potential. c, AIMD simulation Ga-N, Ga-S, and Ga-P distances in Ga-N₃S-PC catalyst under reduction potential. d-e, Free energy diagrams for CO₂ reduction to the CO and HER process, d, Ga-N₄-C catalyst; e, Ga-N₃S-PC catalyst. f, in-situ FTIR spectra of Ga-N₃S-PC catalyst during CO₂RR process.

在分子动力学模拟计算中，作者发现这种Ga-N₃S-P位点的单原子催化剂具有不同于传统Ga-N₄催化剂在还原电场中独特的循环往复的振动特性。通过计算作者也发现了这种柔性结构在CO₂电还原反应中的优势。为了说明这种优势，工作中也使用“伪刚性”的Ga-N₃S-P位点进行反应自由能计算，发现刚性结构的CO转化是不利的，HER副反应具有更大的优势。在密度泛函理论计算中，作者验证了这种P, S共掺杂配位环境对催化CO₂转化的优势。

心得与展望

该工作提出以下的观点：1、单原子催化并非常规的刚性模型，柔性表面具有的活性位点在催化过程中自适应变化使其更加接近于均相催化的特性。2、Ga金属的尺寸下降到原子级别时会具有独特的CO₂电还原转化CO催化活性。这项工作扩展了单原子催化剂制备的元素周期表，并为“柔性单原子催化剂”的设计和研究提供了新的思路。

王定胜课题组一直致力于无机纳米材料化学研究领域，以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。课题组已经在国际知名学术期刊发表学术论文100余篇，包括Nat. Catal.、Nat. Chem.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际知名期刊。

王定胜副教授于1982年出生，2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位，2009年于清华大学化学系获理学博士学位，2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究；2012年7月加入清华大学化学系，被聘为讲师；2012年12月，晋升为副教授；2015年获博士生导师资格；2012年获全国优秀博士学位论文奖，2013年获国家优秀青年科学基金，2018年获青年拔尖人才计划。

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