论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122169
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设计和构建多组分催化剂以优化固有电催化析氢性能是实现替代Pt基催化剂的有效策略。针对惰性Cu基电催化剂在电解水领域的挑战，本工作提出利用双模板自组装与热碱活化相结合的策略，设计了一种新颖、高效的CuRu基电催化剂（RuCuOx/NC）。得益于Cu2+1O（具有铜过剩缺陷）多面体和Ru的协同作用，所制备的RuCuOx/NC在碱性条件下具有出色的活性和稳定性。在 1 M KOH 介质中，RuCuOx/NC表现出类Pt的催化活性，电流密度为10 mA·cm-2时，过电位低至29 mV。理论计算证明，Cu2+1O和Ru的协同作用加速了H2O解离，优化了氢吸附自由能。
背景介绍
氢气（H2）作为一种来源丰富、生态环保的理想能源载体，在合成氨和新能源汽车产业中发挥着举足轻重的作用。电解水从根本上解决了对化石燃料的依赖，实现了从H2O到高纯H2的转化。尽管投入了巨大的努力，但是析氢反应（HER）仍然缺乏高效的阴极催化材料。尤其在碱性介质中，HER受额外的H-OH解离能垒的限制而表现出缓慢的动力学。目前，铂基材料被认为是优异的HER催化剂，但铂的严重短缺和开采不便导致其价格过高，严重阻碍了其广泛应用。近几十年来，过渡金属基电催化剂的开发，包括钴基、铁基、镍基、钼基电催化剂，呈现出一片繁荣景象。然而，具有全d电子排布的Cu（3d104s1）基催化剂却鲜有报道。设计高性能的铜基电催化剂既是机遇也是挑战。
本文亮点
1. 双模板有助于多级结构的自组装和金属活性组分的稳定与分散。
2. 微量Ru调节Cu基组分的电子结构，引发更多的Cu0/Cu+物种形成。
3. Cu2+1O和Ru之间的协同作用促使了RuCuOx/NC的类Pt催化析氢活性。
4. DFT计算验证了Cu2+1O和Ru的协同作用加速H2O解离并降低了∆GH*。
图文解析
图1a描述了氮掺杂碳负载的RuCuOx（RuCuOx/NC）的合成过程。在水热过程中（图1b），CTAB作为结构导向剂，诱导一维铜纳米线的生长。高温煅烧后的样品经热碱处理，一方面Ludox模板被去除，产生大量介孔。另一方面，铜纳米线被蚀刻形成多面体结构（图1d）。粉末X射线衍射（XRD）显示（图1e），热碱处理后，SiO2的衍射峰消失，同时出现Cu2+1O的衍射峰。根据HRTEM和元素mapping（图1g-i）图像显示，Ru纳米颗粒倾向于聚集分布在Cu2+1O附近。
图1. RuCuOx/NC的制备路径及RuCuOx/NC-H、RuCuOx/NC-P和RuCuOx/NC的结构分析
与对照组CuOx/NC相比，RuCuOx/NC中Cu2+1O的衍射峰很强，表明Ru的引入在一定程度上有助于Cu2+1O的形成（图2a）。同时，X射线光电子能谱（XPS）显示（图2c、d），Ru 3p光谱向较高的结合能移动，而Cu 2p光谱向较低的结合能移动，表明存在从Ru到Cu的电子转移。
图2. a) 各催化剂的XRD图谱；b)各催化剂的拉曼图谱；c)各催化剂的Ru 3p XPS能谱；d) 各催化剂的Cu 2p3/2 XPS能谱
利用Cu K-edge和Ru K-edge的X射线吸收精细结构分析了RuCuOx/NC中Cu和Ru的局部配位环境，进一步证实了Cu2+1O的形成（图3a-c）。此外，电子顺磁共振（EPR）谱（图3g）表明RuCuOx/NC中出现了g值为2.002的明显而强烈的峰，表明缺陷的存在。另外，通过Cu LMM XAES分析区分Cu0和Cu1+态（图3h-i）。
图3. RuCuOx/NC的EXAFS、EPR、Cu LMM表征分析
结合对照实验组催化剂性能分析可知，在CuOx/NC体系中引入微量Ru后，RuCuOx/NC（~29 mV）的催化活性显著提高，体现了Ru和Cu2+1O的协同作用。随后构建一系列不同Ru添加量的RuCu基催化剂，以系统揭示Ru和Cu2+1O的协同催化效应。基于Cu 2p3/2 XPS光谱分析（图4i），Cu0/1+含量较高时，过电势越低，催化性能越好。
为了更深入地探究Cu2+1O对催化过程的影响，我们进一步设计了系列热碱处理温度的催化剂。此外，我们通过酸蚀和H2还原策略构建了具有不同Cu2+1O含量的RuCuOx/NC。电化学性能分析可知，随着Cu2+1O含量的下降，活性明显减弱（图5f），表明了Cu2+1O对催化活性提升的重要作用。
本工作通过DFT计算深入揭示了催化活性来源。Ru/Cu2O和Ru/Cu2+1O（图6）具有较低的∆GH2O值，使得H2O更容易解离。另外，Ru/Cu2+1O显示出更低的|∆GH*|，有利于H2的形成。上述发现证明了Cu2+1O和Ru的协同作用促使了优异的HER性能。
总结与展望
本工作通过双模板组装-热解-碱刻蚀策略设计了高活性的RuCu基电催化剂。Ludox模板剂促进了介孔的形成，而CTAB模板剂作为结构导向剂、金属分散剂和稳定剂，两者共同促进高效催化剂的构建。值得一提的是，通过热碱蚀刻工艺引入Cu2+1O层。由于Cu2+1O和Ru组分间的协同效应，RuCuOx/NC表现出类Pt的HER性能，在碱性介质中具有快速的反应动力学、优异的活性和稳定性。该项工作提出了一种构建多组分电催化剂的有效策略，同时为合理设计先进的电催化剂用于可再生能源体系提供参考。
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