揭示新机制！电催化最新Angew：单原子Co-N-C，选择性合成H2O2！

第一作者：胡金文、商文喆

通讯作者：史彦涛¹、刘炜¹、鞠峰²

文章单位：大连理工大学¹、华东理工大学²

DOI: 10.1002/ange.202304754

理解单原子催化位点的性质并识别其光谱学特征，是合理设计目标催化剂的必要前提。在本文中，作者采用原位X射线吸收和红外光谱，深入探究了Co-N-C电催化剂在氧还原反应(ORR)运行过程中的边缘位点特异性化学。研究发现，与刚性面内嵌入的Co₁-N_x位点相比，独特的边缘主体架构可赋予单原子Co位点优异的适应型动态oxo吸附结构灵活性，以及Co^(2-δ)+和Co²⁺之间的价态反复变化。理论计算表明，原位重构Co₁-N₂-oxo与外围氧官能团之间的协同作用，可实现*OOH中间体的近优化吸附，并显著增加其解离的活化能，从而表现出优异的酸性介质ORR活性以及2e^-选择性以高效生成H₂O₂。

作为一种优异的简化模型系统，碳基单原子催化剂(C-SACs)在过去十年间得到广泛的研究，并促进对表面分子行为的深入理解。然而，C-SACs系统的反应性金属位点通常具有复杂的结构，且由于碳基底主体的不均匀性(多样化的锚定位点)，导致反应活性位点可能包括原子级分散组分的混合物。同时，在碳基底中引入过量的杂原子，如未与金属原子结合的额外氮掺杂，反过来又会导致杂原子结构的共存。因此，C-SACs中具有相同催化活性位点的假设并不总是成立的。在这个不断发展的领域，充分理解结构-催化性能相关性仍然是一项极具挑战性的课题。

对于原子级过渡金属-氮-碳(M-N-C)电催化剂而言，分级多孔碳主体已被广泛应用于实现致密的活性位点和有效的传质性能。自此前独特微孔主体负载Fe-, Co-N₂₊₂位点的开创性工作后，越来越多的科研人员认为多孔碳基底调控着额外边缘主体位点形成有效活性位点。特别地，具有精细调控金属中心结构的边缘位点相较面内嵌入型位点具有不同的活性/选择性。目前，具有M-N₂₊₂或M-N₄构型的基面边缘原子级位点占据着此前报道M-N-C中边缘主体位点的主要地位。相比之下，欠配位M-N_x的边缘位点化学尚未得到充分研究。尽管已付出巨大努力以最大限度地暴露边缘位点，但结构异质性问题几乎无处不在，其在解释催化过程机制时产生严重误导。事实上，只有在近年来的原位研究中，这种特殊的欠配位边缘位点才受到关注，其中初始面内Cu₁-N₄和Ni₁-N₄位点在氧还原反应(ORR)运行过程中会分别动态演化为边缘主体Cu₁-N₂和Ni₁-N₂活性位点。因此，开发结构明确的单原子边缘位点并追踪其在特定电压刺激的动态演化过程，是深入研究反应途径和合理设计目标电催化剂的关键。

图1. (a) Co-N-C催化剂中不同活性位点的结构模型示意图，其中灰色、青色和粉色球分别代表C、N和Co原子。(b-c) CoNOC的像差校正HAADF-STEM图。(d)沿图c中数字线获得的HAADF强度线扫结果。(e) CoNOC的微孔与介孔孔径分布，插图为CoNC的孔径分布。CoNC和CoNOC的(f) N 1s XPS谱以及(g)相应的N含量，其中N1、N2、N3、N4分别表示吡啶N、吡咯/吡啶N、石墨N和氧化N。(h) CoNOC, CoNC, NOC和NC的N K-edge NEXAFS谱。(i) CoNOC和CoNC的Co K-edge XANES谱。(j) R空间的k²加权FT谱。

图2. 催化剂的电化学ORR性能测试。(a)在O₂饱和0.1 M HClO₄溶液中的LSV曲线，显示圆盘电流(下图)和环电流(上图)。(b) H₂O₂选择性与施加电位的关系。(c) CoNOC和CoNC在添加10 mM KSCN前后的LSV曲线。(d)在含有10 mM H₂O₂的N2饱和0.1 M HClO₄溶液中的H₂O₂RR反应CV曲线。(e) CoNOC与此前报道其它催化剂的电催化合成H₂O₂活性与选择性对比。(f) CoNOC在H型电解槽中的计时电流稳定性测试，插图为H型电解槽示意图。

图3. 原位XAFS和ATR-SEIRAS研究。(a) CoNC和(b) CoNOC催化剂在开路电压(OCP)、起始电位(CoNC为0.75 V, CoNOC为0.65 V)、0.4 V和反应条件(AR)后的非原位Co K-edge XANES谱。(c) CoNOC的R空间k²加权FT谱。(d) CoNOC在0.4 V的测试XANES谱(黑色实线)和理论模拟结果(红色实线)的对比，插图为Co₁-N₂-oxo构型示意图。(e) CoNC和(f) CoNOC在0.1 M HClO₄溶液中的原位ATR-SEIRAS谱。

图4. (a)通过2e^-或4e^-途径ORR过程的活性火山型曲线。(b)各种Co₁位点上2e^-和4e^- ORR过程的吉布斯自由能，插图为CoNOC上OOH中间体的DFT优化原子级构型。(c)通过CI-NEB计算得出Co-N₂O₅和Co-N₄ (CoNC, Co-N₄-C)的*OOH解离能。(d) CoNOC(顶部)和CoNC(底部)的Co d带中心。(e) CoNOC, CoN₂O₃和CoNC的PDOS。(f) CoNOC(顶部), CoNC (底部)和OOH的轨道相互作用示意图。具有*OOH吸附(g) CoNC和(h) CoNOC的差分电荷密度，其中棕色、红色、蓝色、银色和粉色球分别代表C、O、Co、N和H原子，黄色和青色等值面分别表示电子积聚和电子损耗。

总的来说，本文基于原位XAFS和ATR-SEIRAS组合光谱学研究，在原子级水平上揭示出Co-N-C材料中边缘主体单原子催化位点的动态演化以及电化学ORR过程中的并发反应中间体。研究发现，与刚性面内嵌入的Co₁-N_x位点相比，独特的边缘主体架构可赋予单原子Co位点优异的适应型动态oxo吸附结构灵活性，以及Co^(2-δ)+和Co²⁺之间的价态反复变化。理论计算表明，原位重构Co₁-N₂-oxo与外围氧官能团之间的协同作用，可实现*OOH中间体的近优化吸附，并显著增加其解离的活化能，从而表现出优异的酸性介质ORR活性以及2e^-选择性以高效生成H₂O₂。该研究为理解复杂电化学过程提供了一个有效框架，并揭示出单原子催化剂在运行过程中对特定催化刺激的积极自适应行为。

【文献来源】

Jinwen Hu, Wenzhe Shang, Cuncun Xin, Jingya Guo, Xusheng Cheng, Songlin Zhang, Suchan Song, Wei Liu, Feng Ju, Jungang Hou, Yantao Shi. Uncovering Dynamic Edge-Sites in Atomic Co-N-C Electrocatalyst for Selective Hydrogen Peroxide Production. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202304754.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202304754

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