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研究生命起源！CO2RR最新Nature子刊，最原始的Ni3Fe“酶”！

邃瞳科学云

2023-02-07

导读：作者在镍基和铁基固体催化剂上，通过 CO2 非生物固定途径，合成了丙酮酸，并将其进一步转化为柠檬苹果酸。

第一作者：Tuğçe Beyazay

通讯作者：Harun Tüysüz，William F. Martin

通讯单位：德国马克思普朗克所煤炭研究所，德国杜塞尔多夫大学

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-36088-w

全文速览

在生命起源时，构成生命基石的化学反应需要催化剂，而这些催化剂的性质会影响生成的产物类型。最近的研究表明，在 100°C 时，天然存在于蛇纹石化系统中的 Ni₃Fe 合金，是将 CO₂ 转化为甲酸盐、乙酸盐和丙酮酸盐的高效催化剂。这些产物与乙酰辅酶 A 途径中的中间体和产物相同（乙酰辅酶 A 途径是最古老的 CO₂ 固定途径，也是 H₂ 相关的自养微生物中碳代谢的支柱）。作者展示了通过硬模板法制备的 Ni₃Fe 纳米粒子，在 25°C 和 25 bar 下催化 H₂ 和 CO₂ 转化为甲酸盐、乙酸盐和丙酮酸盐。此外，在室温下、在 Ni、Fe 和 Ni3Fe 纳米粒子上，¹³C 标记的丙酮酸可以在一小时内进一步转化为乙酸、对丙酮酸和柠檬苹果酸。这些发现有力地证明，铁镍矿可以在非常温和的反应条件下，在没有有机催化剂的情况下，催化 CO₂ 形成丙酮酸和柠檬苹果酸。这些结果与热液喷口条件下微生物代谢的自供养起源理论非常吻合。

背景介绍

自 20 年前发现“失落之城”热液场以来，蛇纹石化热液系统供给的山脊外喷口在生命起源的背景下脱颖而出。在蛇纹石化过程中，H₂ 是通过橄榄石中存在的亚铁离子还原水而产生的。在富含 H₂ 的热液喷口中，地壳中的 Fe 和 Ni 氧化物（以 Fe²⁺ 和 Ni²⁺ 的形式）也可以还原为它们的天然金属形式或其合金。例如， Ni₃Fe（awaruite），这是在热液喷口中最常发现报道的 Ni-Fe 合金之一。蛇纹石化系统富含 H₂ 的环境很可能在早期代谢进化中发挥了关键作用。这是因为它的碳固定潜力/能力，与乙酰辅酶 A (acetyl-CoA) 的途径非常相似。尽管乙酰辅酶 A 途径中的 CO₂ 还原涉及简单的中间体和产物——甲酸盐、乙酸盐和丙酮酸盐，但是，由于 CO₂ 是一种高度稳定的分子，其催化反应机制非常复杂。

尽管在酶催化的乙酰辅酶 A 途径中将 CO₂ 和 H₂ 转化为甲酸盐、乙酸盐和丙酮酸盐需要大约 10 种蛋白质和等量的有机辅助因子，但在 100°C 下，仅使用 Ni₃Fe 作为催化剂，且无需蛋白质或辅助因子，也可获得相同的产物。最近的研究揭示了在模拟热液喷口条件下过渡金属催化的 CO₂ 还原。据报道，研究人员使用还原剂（包括外部电源、天然金属作为还原剂或分子氢），可以将非酶促 CO₂ 固定为甲酸盐、乙酸盐和丙酮酸盐。此外，在富含铁和硫的环境中，在 250°C 和 1000 bar 的 CO₂ 气氛下，甲酸盐也会形成丙酮酸盐。然而，其中一些研究中使用的高温可能不利于一些生物产物的积累。还原性乙酰辅酶 A 途径对代谢起源的生理意义，源于其在代谢中的核心作用，其中，它将 CO₂ 固定与三羧酸 (TCA) 循环联系起来，为生物合成提供必需的中间体。然而，有许多微生物在缺乏必需的 TCA 酶异柠檬酸裂解酶的情况下，仍然可以生长。这些微生物合成 TCA 中间体的替代途径之一是柠檬酸循环。尽管有大量关于乙酰辅酶 A 和丙酮酸在藻类、酵母和细菌中酶促缩合为柠檬苹果酸的报道，但是， CO₂ 与柠檬酸循环之间的关联仍未深入证明。

图文解析

图 1. Ni、Ni₃Fe 和 Fe 纳米粒子的结构表征。 Ni a、Ni₃Fe b、Fe c 纳米粒子的 HR-TEM 图。Ni₃Fe d 的 STEM-EDX 元素映射图。 e Ni、Ni₃Fe 和 Fe的 XRD 图。

图 2. 在 Ni₃Fe 上进行丙酮酸转化后的 ¹³C 标记产物。在 Ni₃Fe 催化剂上、25°C 下、1°h 后，丙酮酸转化的 ¹³C-NMR 光谱。 b 获得的产物，包括丙酮酸盐，乙酸盐，对丙酮酸盐和柠檬苹果酸盐；其中，¹³C标记的碳被突出显示。

图 3. Ni₃Fe催化剂的丙酮酸转化性能。在 25°C 下，在 15-120 min a 和 24-168 h b 的不同反应时间内，在 Ni₃Fe 催化剂上的丙酮酸转化（11.35 Mm 初始浓度）产物浓度。 c 在 Ni₃Fe 催化剂上、在 25°C 下 1°h 后，具有不同起始 pH 值的丙酮酸转化率和产物浓度。

图 4. Ni-Fe催化剂的丙酮酸转化性能及其反应后的表征。在 25°C 的不同反应时间内，在 Ni、Ni3Fe 和 Fe 催化剂上，丙酮酸转化（初始丙酮酸浓度为 11.35mM）产生的丙酮酸 a、乙酸 b 和柠檬苹果酸 c 的浓度。 Ni d（PDF Ni：00-004-0850 和 NiO：00-044-1159）、Ni₃Fe e 和 Fe f（PDF Fe：00-006-0696 和 Fe3O4：00-019-0629）在反应之前和之后的 XRD 图。

图 5. CO₂ 生成柠檬苹果酸的可能反应途径。 CO₂ 与 H₂ 固定的产物丙酮酸会转化为乙酸盐并释放 CO₂。对丙酮酸是通过丙酮酸的同型羟醛缩合获得的。接下来，对丙酮酸转化为柠檬苹果酸，并产生 CO₂ 作为副产物。化合物中所有 ¹³C 同位素标记的原子在图中都显示为 *。

总结与展望

总的来说，作者在镍基和铁基固体催化剂上，通过 CO₂ 非生物固定途径，合成了丙酮酸，并将其进一步转化为柠檬苹果酸。作者使用 ¹³C 同位素标记的丙酮酸盐作为底物，研究了反应时间和金属催化剂对产物分布和浓度的影响。作者证明了，在天然金属催化剂上，表面结合 C₁-C₃ 产物（通过 H₂相关的 CO₂ 固定反应获得）之间的反应，会生成高碳数的生物学相关碳骨架。原生金属和热液合金镍铁矿可以替代生物途径中几种酶的功能。它们可能比酶促途径更早，并且可能已经预先确定了 H₂ 相关的酶促途径，最终进化形成了现代厌氧菌化学自供养代谢核心。该研究表明，在蛇纹石化热液喷口中自然形成的 H₂、CO₂ 和过渡金属催化剂，决定了古代自养生物中碳代谢中心反应的自然趋势。