第一作者：Yichao Cai, Yunpeng Hou
通讯作者：陈军院士
通讯单位：南开大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202218014
基于双（三氟甲磺酰基）亚胺基离子液体电解液 (TFSI-IL) 的 Li-O2 电池展示了广阔的前景，其中，TFSI-IL 可以稳定 O2-，进而降低充电过电势。然而，在TFSI-IL 电解液中，缓慢的 Li+ 传输会导致较差的 Li 沉积。因此，作者优化了弱溶剂化分子（苯甲醚），用于在 TFSI-IL 电解液中生成苯甲醚掺杂的离子聚集体。这种独特的溶剂化环境不仅可以实现高速 Li+ 传输，还有助于生成阴离子衍生的固体电解液界面 (SEI)。因此，在电解液本体和 SEI 中同时实现了快速的 Li+ 传输，从而实现稳定的Li沉积、高倍率性能 (3 mA cm-2) 和长循环寿命（2000 小时，0.2 mA cm-2）。此外，Li-O2 电池表现出良好的循环稳定性（在120 次循环后，过电位仅增加 0.16 V）和高倍率性能（1 A g-1）。这项工作为实现稳定的锂沉积和高性能锂氧电池，提供了有效的电解液设计原则。
近年来，随着高密度储能设备的需求不断增长，Li-O2电池越来越受到关注。然而，负极侧缓慢的Li2O2分解动力学和正极侧不均匀的Li沉积，会导致较高的充电过电势。根据硬软酸碱理论，离子液体 (IL) 可以帮助稳定 O2- 中间体，从而实现高度可逆的 O2 /O2- 氧化还原对，并降低 Li-O2 电池中的充电过电势。其中，双(三氟甲磺酰基)亚胺基离子液体 (TFSI-ILs)，例如 N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺 ([DEME][TFSI])，已被证明可有效降低 Li-O2 电池的充电过电位。此外，TFSI-IL 固有的低挥发性和不易燃特性，使其能够应用于具有开放式结构的Li-O2 电池。因此，开发基于 TFSI-IL 电解液的 Li-O2 电池具有重要意义。
尽管使用 TFSI-IL 电解液可以降低 Li-O2 电池的充电过电位，但 TFSI-IL 电解液中较差的 Li 沉积行为会导致 Li 正极快速衰退，并极大地损害 Li-O2 电池的循环稳定性。在 Li 沉积反应中，电子传输明显快于Li+的输运。因此，在大多数情况下，包括在体相电解液和固体电解液界面 (SEI) 中，Li+输运是锂沉积反应中的决速步骤。在电解液体相和 SEI 中，Li+ 传输能力是由电解液的溶剂化环境所决定。研究人员证明，提高锂盐比例，有助于形成具有“跳跃型”迁移机制的离子聚集体 (AGG) 网络，进而加速 Li+ 传输。然而，高 Li 盐比引发的超高粘度仍然是一个难题。目前，主要有两种方法来处理这个问题。一种是引入强溶剂化分子，这有助于 Li+ 在电解液中快速传输，并实现高倍率性能。然而，这些有机分子将和 Li+ 形成溶剂化鞘，并导致形成溶剂衍生的SEI、它有机物含量高且Li +运输缓慢，反过来又恶化了锂沉积。另一种是引入非溶剂化氢氟醚（HFE），生成全阴离子配位的大半径AGG簇，保证了阴离子衍生的SEI。然而，HFE生成的溶剂化环境，在体相电解液中的Li+传输能力和倍率性能仍然不高。简而言之，目前报道的强溶剂化或非溶剂化分子不能同时在体相电解液和SEI中实现高Li+传输能力。因此，开发具有适当溶剂化能力的分子，有望在体相电解液和 SEI 中实现高速 Li+ 传输，以及高度稳定的 Li 沉积。但是，目前仍然缺乏相关报道，并且非常具有挑战性。
图 1. 溶剂化环境的设计和切片分子的理论研究。a) 溶剂化环境设计原理示意图。计算的b) ESP 结果和c) 五个选定切片分子对 Li+ 的结合能（C 原子：青色球；H 原子：白色球；O 原子：红色球；Li+：粉红色球）。
图 2. 目标切片分子的筛选。在电解液中添加不同摩尔量的 (a) DEE、(b) MTHF 和 (c) MOP 后，S-N-S 振动演化的拉曼光谱图。在 (d) DEE 系统、(e) MTHF 系统和 (f) MOP 系统中、在 0.2 mA cm-2 下，Li-Ti 电池的循环电压曲线和库仑效率值。在 (g) DEE 系统、(h) MTHF 系统和 (i) MOP 系统中，在 0.2 mA cm-2、5 mA h cm-2 沉积后，Li 沉积物的形貌图。
图 3.在不同体系电解液中，SEI的形成研究，及其对Li沉积行为的理论计算。(a) F 1s 和 (b) N 1s XPS 光谱图；在不同深度溅射前后，SEI 中的 (c) S 原子比和 (d) C 原子比。在具有 (e) 低和 (f) 高 Li+ 传输能力的 SEI 中，Li 沉积行为的模拟结果。
图 4. 电解液的溶剂化环境和本体 Li+ 传输能力的表征。(a) 7Li NMR 光谱图，(b) TFSI- 在三种状态中的面积百分比变化，和 (c) O=S=O FTIR 光谱图。在添加 1-4 摩尔 MOP 的电解液的 (d) c0、(e) D、(f) t+ 和 (g) 理论 Sand 时间值。
图 5. 电解液溶剂化环境的MD模拟。在（a）0.1-1-0，（b）0.95-1-0和（c）0.95-1-3 电解液中，Li+溶剂化鞘的MD模拟图，和O-Li配位的RDF图。（蓝色区域：溶剂化TFSI–，红色区域：溶剂化MOP，粉色线条：游离MOP）。
图 6. Li金属电极和Li-O2电池的电化学性能。(a) Li-Li 对称电池在不同电解液中的循环性能和 (b) 倍率性能。基于 (c) 0.1-1-0 和 (d) 0.95-1-3 电解液的 Li-O2 电池的放电-充电电压曲线。(e) 基于TFSI-IL电解液的Li-O2 电池的电化学性能比较。
总的来说，作者通过优化 MOP，在 TFSI-IL 电解液中优化了溶剂化环境，进而同时在电解液和 SEI中实现了高速 Li+ 传输以及稳定的 Li 沉积。在 Sand 时间公式的指导下，作者选择了最佳的 0.95-1-3 电解液，来同时优化 Li+ 传输参数（c0、t+ 和 D）和阴离子衍生的 SEI。实验和计算结果证明，由于 MOP 的深度切片效应和弱溶剂化能力，将 3 摩尔 MOP 添加到高锂盐比 AGG 网络中，会生成独特的 MOP 掺杂小 AGG 团簇。因此，锂沉积/剥离表现出明显提升的循环稳定性（在0.2 mA cm-2 下为2000 小时）和可逆性（0.5 mA cm-2 下为95% CE）。稳定的 Li 沉积行为赋予了 Li-O2 电池高循环稳定性（120 次循环）和倍率性能（在1 A g-1 下为 60 次循环）。本设计提供了对 Li+ 沉积行为以及 Li+ 传输过程的深入了解，并加速了 TFSI-IL 电解液在 Li-O2 电池中的实际应用。
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