第一作者：徐怡雪，王丽
通讯作者：黄应平，马天翼，叶立群
通讯单位：三峡大学
论文DOI：10.1039/D2EE03357G
作为丰富的可再生碳资源，生物质转化是替代化石燃料的理想选择，特别是在使用清洁和可持续的太阳能时。然而，生物质的高分子量转化反应条件苛刻，极具挑战性，而且产物收率低，选择性有限。因此，急需高效的催化剂。在此，我们提出了一种新型高熵硫化物(CdZnCuCoFe)Sx在温和的反应条件(室温和常压)下，以过氧化物为介导，高效选择性地光催化生物质多糖的转化。CO产率为1.73 mmol g-1 h-1，气体产物的选择性高达99.1%。这项工作为生物质选择性转化为CO提供了新的材料平台和反应途径，对利用生物质资源生产可持续燃料做出了重大贡献。
生物质能来源广泛、成本低廉，是可再生能源的重要组成部分。目前生物质能已经凭借着其绿色、低碳、清洁、可再生等优点，成为了仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源。然而，生物质聚合物组成复杂，导致产物选择性较差。因此，目前的研究主要集中在糠醛、甘油、葡萄糖等小分子量生物质转化成以氢气、甲烷和呋喃为主导的产物。特别地，以糖苷键连接的醛糖或酮糖组成的生物质多糖作为原料选择性转化为CO的研究尚少。此外，传统的生物质转化反应一般为热催化过程，需要在600-1000 K的高温下进行，需要大量的能量输入。相反，本工作侧重于以太阳能为唯一能源输入的零能耗催化反应。本研究提出的生物质多糖连续选择性转化为CO的策略遵循可持续发展和循环经济的科学理念。
在所有已报道的光催化剂中，CdS基光催化剂具有较高的催化效率和合适的带隙(2.45 eV)，是最适合生物质转化的光催化剂之一。本文采用一步溶剂热法合成了高熵硫化物(CdZnCuCoFe)Sx。由于独特的“鸡尾酒效应”，(CdZnCuCoFe)Sx的元素组成和表面几何结构可以优化活性吸附位点以最大限度地激发底物，实现所需的催化活性。将所得催化剂应用于过二硫酸钠(PDS, Na2S2O8)催化下瓜尔胶、纤维素、淀粉和几丁质四种天然生物质多糖的太阳能催化转化。在上述生物质多糖中，瓜尔胶因其亲水性优于其他生物质多糖而表现出最佳的性能。这项工作对于生物质聚合物转化为合成气原料CO具有重要意义。
1. 在温和反应条件、环境温度和大气压下，作者在新型高熵硫化物(CdZnCuCoFe)Sx上，利用过氧化物氧化剂对生物质多糖进行高效和选择性的光催化转化。CO的产率和选择性分别为1.73 mmol g-1 h-1和99.1%。此外，在溶液中还有有机酸副产物（甲酸和乙酸）生成。
2. (CdZnCuCoFe)Sx合适的电子环境使其具有优异的光吸收能力，并且多元素的存在实现了有效的电子转移，这两者充分发挥了其表面催化活性，并进一步促进了光催化过程中CO的生成。该工作为生物质选择性转化为CO提供了一个新的反应路线，有助于解决迫在眉睫的能源短缺问题。
生物质多糖是由多种单糖脱水缩合而成的大分子聚合物，是一种富含碳、氢、氧元素的可再生资源。高熵硫化物在太阳能催化条件下可以将壳聚糖、淀粉、瓜尔胶、纤维素等大分子持续转换为CO(图1)。值得一提的是，CO是各种化工行业的重要原料，也是冶金行业的还原剂和气体燃料。
图1太阳能催化生物质多糖转化CO及CO应用平台
本文中(CdZnCuCoFe)Sx纳米片由五种等摩尔比的阳离子前驱物(Cd2+，Zn2+，Cu2+，Co2+，Fe2+)通过一步溶剂热法合成(图2a)。同时，(CdZnCuCoFe)Sx的晶格畸变导致XRD峰的减弱和展宽(图2b)。电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示(CdZnCuCoFe)Sx类似于二维纳米片状结构，形态分散均匀(图2c-e)。TEM能谱和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)表明元素近等摩尔比(图2f，g)。此外，高熵硫化物晶格间距的减小归因于原子取代引起的晶格收缩，这进一步提高了材料的稳定性和强度，并缩短了载流子迁移路径。XPS结果表明(CdZnCuCoFe)Sx与单金属硫化物相比，(CdZnCuCoFe)Sx中Zn2+和Cd2+的峰向更高的结合能方向移动。相反，Cu+/Cu2+、Co2+/Co3+和Fe2+/Fe3+的峰值向低结合能位移。表明电子从Zn与Cd元素上转移到Cu、Co、Fe上(图2h-l)。
图2 (CdZnCuCoFe)Sx样品的形态和结构表征
本研究在模拟太阳光下照射，常温常压条件下将瓜尔胶转化为CO，催化剂具有良好的循环能力和化学稳定性，这对未来工业化应用至关重要(图3a-c)。与其他金属硫化物相比，(CdZnCuCoFe)Sx表现出优异的催化性能，对CO的选择性达到99.1%(图3d)。光、热、(CdZnCuCoFe)Sx三个条件下CO生成量分别占三者协同作用下CO产量的3.47%、29.77%和14.73%，这表明热量在协同作用中起着最关键的作用。(图3e)。
图3 太阳能催化生物质多糖-瓜尔胶转化(CdZnCuCoFe)Sx
具有广谱收集功能的光催化剂是高效太阳能转化的前提条件之一。(CdZnCuCoFe)Sx、(CdCuCo)Sx和CdS的DRS光谱表明，金属元素的增加引起了光谱的显著红移。红外光的有效吸收进一步向反应体系引入热量(图4a)。氙弧灯照射12 min后，体系中有(CdZnCuCoFe)Sx、(CdCu)Sx、CdS和无催化剂的反应温度分别达到55℃、48℃、43℃和39℃(图4b)。(CdZnCuCoFe)Sx的加入有效地将热效应引入体系。温度的升高加快了反应的动力学过程。因此，光、热和(CdZnCuCoFe)Sx对PDS的激活具有协同作用，并提高了CO的生成速率(图4c)。如图4d和图4e所示，不同PDS活化条件下CO产量受到限制，当在预氧化的生物质溶液中添加(CdZnCuCoFe)Sx可以迅速增加太阳能催化的CO产量。以上结果表明(CdZnCuCoFe)Sx在CO生成过程中的重要性。此外，在H2O2、CH3COOOH和Na2SO5(过硫酸钠，PMS)取代PDS的条件下，(CdZnCuCoFe)Sx仍表现出比CdS和(CdCu)Sx更好的催化活性(图4f)。
图4 光、热和(CdZnCuCoFe)Sx对过氧化物的协同活化
(CdZnCuCoFe)Sx的五种金属元素中，Cu, Fe和Co作为富电荷活性位点，Cd和Zn缺电子活性位点。将PDS转化为过氧化物中间体，其中SO4•-具有更长的半衰期，且受pH影响范围小、选择性更强，因此在体系中占主导作用。同时，光和热协同进一步加速了电子的传输动力，更多的活性物种生成将生物质转化为CO(图5a)。为了阐述反应机理，利用固体核磁共振谱对瓜尔胶的氧化分解过程进行了分析(图5b)。反应前，瓜尔胶在72.6 ppm(半乳糖和甘露糖的C6)、80.2 ppm(半乳糖和甘露糖的C2-C5)、110.2 ppm(半乳糖和甘露糖的C1)和10.3 ppm(半乳糖和甘露糖的H1-H6)处出现13C特征峰。氧化后，所有13C和1H峰的强度都急剧下降，并略有移动，这表明瓜尔胶环结构被破坏。离子色谱在保留时间为3.9和4.3 min时出现两个特征峰，分别对应于乙酸(19.8 μmol)和甲酸(69.6 μmol)(图5c)。图5d表明了过氧化物氧化瓜尔胶分子结构可能生成的产物。
图5 太阳能催化生物质多糖利用机理研究
利用过氧化物介导的生物质多糖转化增值燃料反应具有很大的实际应用前景。与文献中报道的最先进的太阳能催化生成CO系统(图6)相比，该体系对CO的生成表现出更强的活性和选择性。该工作实现了多种生物质多糖(瓜尔胶、纤维素、淀粉、壳聚糖)的资源利用，可以为后续的生物质转化提供参考。值得注意的是，反应可以在温和的条件下进行——室温和常压，其中清洁、取之不尽、用之不竭的太阳能是唯一需要的能源输入源。
图6 不同催化剂将不同底物转换为CO的产率和选择性对比
综上所述，高熵硫化物(CdZnCuCoFe)Sx可以在温和的条件下(室温和常压)快速激活PDS，选择性地将生物质多糖转化为CO，选择性高达99.1%。较强的光吸收和催化剂内元素间快速的电子转移使其表面催化活性最大化，进一步促进了光催化过程中CO的生成。此外，催化过程是(CdZnCuCoFe)Sx、光和热三者协同作用，其中热催化对体系影响最大。本研究对于解决能源短缺迫在眉睫的问题具有广阔的前景，并为其他高熵化合物在太阳能催化中的应用奠定了基础。
黄应平，教授，博士生导师，博士毕业于武汉大学，中国科学院化学研究所博士后，主要从事环境材料及水污染控制方面的教学与研究。现为三峡库区生态环境教育部工程研究中心主任，湖北省环境科学学会副理事长、中国大坝工程学会生态环境工程专业委员会副主任、长江经济带生态文明创新研究联盟执行委员会委员、长江治理与保护科技创新联盟学术委员会委员、中国水利学会水生态专业委员会委员。湖北省有突出贡献的中青年专家，湖北省新世纪高层次第一、二层次人才，享受国务院政府特殊津贴人员，湖北省杰出青年基金及湖北省创新群体基金获得者；现为三峡大学学报(自然科学版)、化学与生物工程、三峡生态环境监测、生态学杂志期刊编委。主持或完成国家自然科学基金项目8项（其中重点项目1项），获湖北省科技进步一等奖1项、二等奖2项、自然科学三等奖2项，发表学术论文200余篇，其中SCI论文150多篇，申请获批发明专利28项，编写专著2部，编写教材4部。
马天翼，博士，皇家墨尔本理工大学教授，英国皇家化学会会士，获得澳大利亚杰出青年研究员奖（DECRA）、未来学者奖（Future Fellowship），澳洲科学院Le Févre奖章；发表SCI论文300余篇，总被引次数超过24000次，H指数71，“科睿唯安”化学和材料科学领域全球高被引科学家；作为项目负责人主持澳洲联邦政府、州政府和企业经费累计超过2千万澳元；利用其核心技术与澳大利亚等多国、多家企业合作，进行成果转化推广，把新能源技术和产品推向实际应用。
叶立群，博士，三峡大学教授、湖北省“杰青”、湖北省“楚天学者”；以色列科学基金会评委、中国感光学会青年理事会理事；《Frontiers in Fuels》杂志专业主编，《Chinese Chemical Letters》、《Advanced Powder Materials》等期刊编委。2013年博士毕业于武汉大学，2015年9月-2016年9月在香港中文大学从事研究工作。研究方向为环境催化，主持完成国家自然科学基金3项，连续3年(2020-2022)入选科睿唯安“全球高被引科学家”。研究成果获省部级二等奖1项、三等奖2项。授权中国、美国发明专利9项。发表论文共被SCI正面引用13000余次；24篇入选ESI高被引/热点论文；4篇论文被引500次以上；35篇论文被引100次以上；h index为59。以第一/通信作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy. Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Adv. Energy. Mater.、ACS Catal.、ACS Mater. Lett.等国际学术期刊上发表SCI论文100余篇。
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