天津大学梁红艳教授课题组ACS Nano: 铜/二氧化铈异质结构中的应变效应促进多碳产物的电催化合成

第一作者：王海滨

通讯作者：梁红艳教授

通讯单位：天津大学材料科学与工程学院

论文DOI：10.1021/acsnano.2c08453

在金属催化剂中引入应变可以改善催化剂对中间体的吸附，从而提高电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）对于多碳(C₂₊)产物的选择性。然而，在工况下催化剂的结构不可避免的要经历重构，很难保持初始结构中的应变。本文提出了一种金属/金属氧化物的合成策略，通过构建铜/二氧化铈异质结构以引入和维持铜畴所受的拉伸应变。铜畴受到的拉伸应变和界面处铜畴缺电子的环境增强了其对*CO的吸附，促进了碳碳偶联，改善了C₂₊产物的选择性，C₂₊产物最大法拉第效率为76.4%，对应的半电池能量转换效率为49.1%。

  背景介绍  

  图文解析  

本文首先研究了应变效应对Cu和Cu/CeO₂结构与*CO结合强度的影响。图1(a)表明，引入拉伸应变和CeO₂有利于催化剂和*CO的结合。并且，差分电荷密度(图1(b))表明，CeO₂会吸引相邻Cu原子上的电子，使周围Cu原子的电荷密度降低，有利于进一步增强*CO吸附。图1(c)表明，引入Cu/ CeO₂有利于加速水解离，为CO₂RR反应提供足够的质子，从而提高了CO₂RR反应的动力学速度。

图1 (a) Cu和在不同拉应力条件下的*CO结合能。(b) Cu/CeO₂的差分电荷密度图。(c) Cu和CeO₂的水裂解能力的计算。

为了验证我们的假说，我们通过简单的水浴法合成了Cu₂O/CeO₂异质结构。从图2和图3可以确定，催化剂是由Cu₂O内核，和Cu₂O/CeO₂异质结构成的外壳组成的，且EXAFS和TEM的结果共同证明了Cu₂O受到CeO₂带来的拉应力的作用。

图2 Cu₂O/CeO₂结构的(a)合成机理图, (b) XRD图谱, (c) SEM图片, (d) 元素分布图。

图3 Cu₂O/CeO₂结构的(a-c) XPS谱图, (d-g) XAS谱图。

将Cu₂O/CeO₂分别在flow cell和膜电极装置中进行CO₂RR性能的测试，在两种装置中均表现出优越的电催化性能。在flow cell中，C₂₊产物最大法拉第效率为76.4%，对应的半电池能量转换效率为49.1%。而在膜电极体系中，选择性与flow cell中相近（FEC₂₊ ≈ 68%），与之前的报道相比，我们的催化体系在电流密度方面有了相当大的突破，C₂₊产物部分电流密度达到289 mA/cm²。

图4 Cu₂O/CeO₂催化剂的CO₂RR性能

反应后样品被命名为Cu/CeO₂，实验数据表明，反应后的样品中的Cu₂O组分被还原为纯Cu，但仍然保持着立方体的形貌，且HRTEM证实了反应后铜畴中的应力被保留。随后，原位拉曼用来研究反应过程中的催化剂演变和中间体吸附状态。原位拉曼表明，反应后的样品中的Cu₂O组分在还原电位下被还原为纯Cu，但是Cu/CeO₂样品能检测到更加明显的Cu-CO振动，这说明了Cu/CeO₂异质结构有利于*CO的吸附。

图5 Cu/CeO₂ 的(a-c)HRTEM数据, (d-e) XPS谱图, (g-j) 原位拉曼谱图。

  总结与展望  

  作者介绍  

梁红艳，天津大学教授，博士生导师，现任职于天津大学材料科学与工程学院。在加拿大国家科学研究所（INRS）获得能源与材料科学博士学位（2014）。主要从事水分解和CO₂还原催化剂的合成以及反应机制研究。主要成果在Nat. Commun.、Adv. Mater.、JACS、ACS Nano、Adv. Sci.等期刊上发表SCI论文50余篇，总引用约2000次。作为核心成员承担或参与中组部、国家自然科学基金委、天津大学、加拿大自然科学基金、魁北克自然科学基金等10余个科研项目；应邀担任中国材料研究学会凝固科学与技术分会青年理事、《矿物冶金与材料学报》青年编委、《SmartMat》青年编委。

招聘信息：

天津大学材料科学与工程学院梁红艳课题组现诚招科研助理、博士后、博士/硕士研究生（博士可申请-考核）。欢迎具有材料, 物理, 化学等专业相关背景、具备良好的团队合作意识、吃苦耐劳精神、沟通协调能力和浓厚的科研兴趣的同学加入本课题组。有意者可发送邮件至hongyan.liang@tju.edu.cn。

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