

SEI形成揭秘！崔屹等人最新ACS Energy Letter，首次CE提高至少5%！

邃瞳科学云

2023-01-10

导读：作者开发了用于在高性能电解液 (1 M LiFSI/FDMB) 中形成 SEI 的恒流和恒压方案，并研究了 SEI 如何影响 LMB 中的库仑效率和腐蚀损失。

第一作者：Solomon T. Oyakhire

通讯作者：Stacey F. Bent，崔屹

通讯单位：斯坦福大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02137

全文速览

固体电解液界面(SEI) 被认为是锂金属电池 (LMB) 中最重要和最神秘的组成部分。同样，SEI 形成方案与 LMB 中的实际性能指标之间的联系就更不为人所知了。在这里，作者展示了恒流和恒压 SEI 形成方案对 LMB 库仑效率 (CE) 和腐蚀损失的影响。更合理的SEI 形成方案可减少寄生锂-电解液反应，改善早期循环 CE 并减轻锂金属的腐蚀。此外，作者确定了在低电流密度下形成的较厚的恒流 SEI 比恒压 SEI 更适合钝化锂，这可能是由于恒流 SEI 中电解液渗透性降低所致。作者在高性能电解液中使用这些 SEI 形成方案，成功将第一次循环的 CE 提高了约 5%，将前 5 次循环中的复合 CE 提高了约 7%，并将腐蚀引起的 CE 损失减少了约 8%。

背景介绍

交通运输电气化对于开拓可再生能源的未来至关重要。然而，电动汽车目前的障碍是没有可靠的高能量密度电池。最有前途的储能技术之一是锂金属电池（LMB）。由于锂的低氧化还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极）和高容量（3860 mAh g-1），它被认为是储能的圣杯。不幸的是，锂金属电池受到许多寄生反应的困扰。这些反应会导致电池运行期间锂的持续消耗，进而导致 LMB 的库仑效率 (CE) 低和循环寿命差。

电解液工程正在成为改善 LMB 的 CE 和循环寿命的首要策略。大多数电解液工程策略都涉及电解液混合物中化学物质的调控，目的是在锂和电解液之间形成稳定的界面，其被称为固体电解液界面 (SEI)。这种界面充当了固体屏障，防止锂金属与电解液进一步反应。研究表明，SEI 的控制和设计可以通过使用添加剂、修饰溶剂分子和改变锂盐的化学形态来实现。这些电解液形态变化为设计有前途的高性能电解液——弱溶剂化电解液提供了信息。在弱溶剂化电解液中，溶剂和盐的混合物的设计使阴离子优先分解，从而形成有利的 SEI。除了形成有利的 SEI 外，SEI 钝化锂金属所需的电化学循环次数也很重要，因为它决定了可用的电池容量。锂钝化的速度决定了电池的一些实际性能指标，例如第一次循环的 CE、前几次循环的复合 CE，以及电池腐蚀损失程度。改善锂钝化的一种方法是设计合理 SEI 形成方案，虽然一些研究侧重于了解 SEI 在不同方案下的变化，但是目前没有报告提出 SEI 形成方案与 LMB 实际性能指标的关系。因此，要设计性能更好的 LMB，重要的是要了解 SEI 的形成如何影响锂钝化，进而影响 LMB 的实际性能指标。

图文解析

图 1. 恒定电压下的 SEI 形成方案。A. 在本研究中使用的电位下， SEI 形成概念说明。电池从 OCV 缓慢充电（以 50 μA/cm²）到相应的电位，并在这些电位下保持 4 小时。B、C. 在不同电位下形成的 SEI 的 XPS 高分辨率剖面图；分别显示了 C 1s 和 F 1s 光谱。D. 在不同电位下形成的 SEI 中，S/C 和 F/C 的原子比；数据源自 XPS。E. 在不同电位下形成的 SEI 中，S/O 和 F/O 的原子比；数据源自 XPS。F. SEI 容量与形成电位的函数关系。

图 2. 恒压 SEI 提高 Li||Cu 电池的 CE。A、B. Li||Cu 电池在不同形成条件下，分别以 1 mA/cm² 和 1 mAh/cm² 长期和短期循环的 CE 结果。C. 第一次循环 CE 和在 1 mA/cm² 下循环 5 次后的复合 CE，与形成电位的函数关系。D. Li||Cu 电池在 1 mA/cm² 下循环的第一次循环电压曲线，与形成电位的函数关系。E.第一次循环平均过电位与形成电位的函数关系。

图 3. 恒流 SEI 提高 Li||Cu 电池的 CE。A、B。在不同恒流条件下，分别以 1 mA/cm² 和 1 mAh/cm² 循环的 Li||Cu 电池的长期和短期循环结果。C. 图 B 中的电池在前 5 次电化学循环中的复合 CE；报告的电流为活性电极面积归一化为 1 cm² 后的电流。D. 在0.5 mA/cm²时，以0.5 mAh/cm²电镀和剥离锂 10 次循环后，在铜顶上形成的SEI的 SEM 横截面图。E. 恒流 SEI 的锂电镀示意图。F. 不同相应预形成条件的 SEI 厚度。

图 4. SEI 形成策略减少了腐蚀引起的容量损失。A. 在老化 24 小时后，Li-Cu 电池的库仑效率。B. 在 1 mA/cm² 锂剥离期间，图 A 中老化电池的电压曲线。C. 在不同形成条件下，界面电阻与老化时间的函数关系；由 EIS 测量确定。

总结与展望

总的来说，作者开发了用于在高性能电解液 (1 M LiFSI/FDMB) 中形成 SEI 的恒流和恒压方案，并研究了 SEI 如何影响 LMB 中的库仑效率和腐蚀损失。作者揭示了 SEI 形成方案可以将第一次循环 CE 提高约 5%，将前 5 次电化学循环中的复合 CE 提高约 7%，并将腐蚀引起的 CE 损失减少约 8%。在 0.02 V vs Li⁺/Li 下进行的恒压形成方案和在 0.5 mA/cm² 下进行的恒流形成方案，可以产生最佳的钝化 SEI，以减轻锂-电解液反应，尤其是在第一次电化学循环中。作者还表明，恒流 SEI 比恒压 SEI 更适合提高性能，这可能是因为它们更厚且对电解液的渗透性更差，从而减少了锂-电解液反应。随后，作者证明了恒流 SEI 可以减少老化 24 小时后的腐蚀损失，并可以保持 94.52% 的 CE。总之，这项工作表明，SEI 可以在不改变电解液的情况下得到显著优化，从而为 LMB 中的电解液优化开辟了新途径。

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

“邃瞳科学云”直播服务

“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。

“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。