第一作者：Qinghe Cao, Yong Gao, Jie Pu
通讯作者：官操
通讯单位：西北工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36386-3
对于商业可充电锌离子电池而言，在高电流/容量下实现长期稳定的锌正极仍然是一个巨大的挑战。作者报告了一种压印法制备的梯度锌电极。该电极具有梯度电导率和亲水性，可用于长期无枝晶锌离子电池。梯度设计不仅有效抑制了电解液与锌正极的副反应，而且协同优化了电场分布、锌离子通量和局部电流密度。这会在微通道底部诱导优先沉积的锌，即使在高电流密度/容量下也能抑制枝晶生长。因此，压印的梯度锌正极可以在 10mA cm-2/10 mAh cm-2 的高电流密度/容量下稳定循环 200h，并具有 1000 mAh cm-2 的高累积容量。该性能优于非梯度对应物以及纯锌正极。这种压印的梯度设计可轻松扩大应用，甚至用于高性能大面积软包电池（4*5 cm2）。
锂离子电池在过去几十年取得了举世瞩目的成就。但是，资源稀缺、价格高、安全隐患等问题，极大地限制了其未来应用。实际上，相比于锂电池，可充电水系锌离子电池也具有多种优势，例如安全性高、自然资源丰富和理论容量高等。然而，锌正极的电镀/剥离可逆性较差和枝晶生长问题，仍会导致循环稳定性较差。此外，锌正极还面临副反应和水性电解质腐蚀的问题。这些问题会大大降低库仑效率（CE）和容量，并且容易形成尖锐的枝晶并导致电池失效。
为解决上述问题，一种有效的方法是在锌正极上构建人工保护层。据报道，ZnS、ZnF2、Sn、PVB 和 MXene 等材料，可有效抑制副反应并增强稳定性。然而，当局部电场变大并在电极表面出现凸起时，特别是在高电流/容量下，仍然可以观察到枝晶的快速生长（热点效应）。构建 3D Zn 正极是另一种稳定锌正极的方法。据报道， 3D 结构有效地增加了比表面积，暴露了更多反应位点，并降低了均匀 Zn 沉积的局部电场强度。但是，在采用了 3D 设计的基础上，隔膜的顶面仍然会发生副反应和 Zn 枝晶生长，长期反复循环后会出现短路问题。实际上，设计具有梯度结构的 3D Zn 正极可以进一步改善局部电荷传输动力学，并优化 Zn 沉积过程。据报道，梯度锌正极有效地避免了顶面枝晶的生长，并在 3 mA cm-2 下稳定循环 250 h。然而，由于梯度电极使用金属泡沫作为支架，结构的跨尺度变化和不均匀的微/纳米孔可能会扰乱 Zn2+ 离子扩散，并减慢电荷转移。此外，最终的锌正极需要进一步的锌沉积过程，这不仅使电极制备过程复杂化，而且非活性泡沫基底非常重，从而降低了能量密度。因此，开发能够很好地控制锌沉积和抑制副反应的锌正极设计策略，并最终在高电流密度/容量（≥5 mA (h) cm−2）下实现稳定的循环性能，将具有重要意义。
图 1. 三种不同电极（纯锌、无梯度 3D 锌和梯度锌）的锌沉积行为和有限元模拟。 a Zn 箔，b 无梯度 3D Zn，以及 c 梯度 Zn 电极的模型示意图。 d–f Zn 箔、g–i 无梯度 3D Zn 和 j–l 梯度 3D Zn 电极的电场分布、Zn2+ 离子通量和电流密度的模拟。
图 2. PVDF-Sn@Zn梯度电极的制备与表征。 a PVDF-Sn@Zn 梯度电极的合成示意图。 b SSM、c Sn@Zn、d 压印 Sn@Zn 和 e、f PVDF-Sn@Zn 梯度电极的 SEM 图。 g–i f 相应的 EDS 映射图。 j–m PVDF-Sn@Zn 梯度电极的横截面 SEM 图和相应的 EDS 映射图。比例尺，b-e 为 30μm，f-i 为 60μm，j-m 为 5μm。
图 3. PVDF-Sn@Zn梯度电极的副反应抑制。 a 2M ZnSO4 水溶液液滴在不同电极上的接触角。 b 不同电极在初始状态和在 2 M ZnSO4 电解液中浸泡 7 天后的照片。不同电极在2M ZnSO4电解液中浸泡7天前 c 和浸泡7天后 d 的XRD图。不同电极的 e 腐蚀曲线和 f HER曲线。在 10 mA cm-2 的对称透明电池中，g Zn 箔和 h PVDF-Sn@Zn 梯度电极的原位光学观察照片。比例尺，g、h 为 100μm。
图 4. PVDF-Sn@Zn梯度电极的Zn沉积形貌。 a 具有不同沉积容量的 PVDF-Sn@Zn 梯度电极模型。 b 在 Zn 沉积后，PVDF-Sn@Zn 梯度电极的 SEM 图；其容量分别为 b1–b3 0, c1–c3 5, d1–d3 10, 和 e1–e3 15 mAh cm−2。比例尺，b1-e1 为 10μm，b2-e2 为 30μm，b3-e3 为 60μm。
图 5. 不同电极的电化学性能。 a 在不同电极上以 5 mA cm-2 沉积 Zn 的电压-时间曲线。 b 不同电极的 Zn 成核过电位比较。 c 由不同电极组装的对称电池的 EIS 图。 Zn//Zn 对称电池在电流密度/容量为d 1 mA cm−2/1 mAh cm−2, e 5 mA cm−2/5 mAh cm−2, 和 f 10 mA cm−2/10 mAh cm−2 时的电压曲线。 g PVDF-Sn@Zn 梯度电极与最近报道的使用人工界面层策略或 3D 结构化设计的 Zn 正极的比较。 h 锌箔和 PVDF-Sn@Zn 梯度电极的倍率性能。
图 6. 全电池和软包电池的电化学性能。 a 锌离子电池结构示意图。不同全电池的 b 第二次循环期间的 CV 曲线，c EIS 图，d 在特定电流 2 A g-1 下的长期循环稳定性。 e MnO2@C//PVDF-Sn@Zn 软包电池照片。 f 对称软包电池在 2 mA cm−2 (40 mA) 电流密度下的稳定性，容量为 1 mAh cm−2 (20 mAh)。全软包电池在 2 A g-1 比电流下的 g CV 曲线和 h 循环稳定性。
总的来说，作者报道了一种压印法制备的梯度锌正极，它很好地整合了梯度导电性和梯度亲水性，同时调节了副反应和锌沉积行为。顶部疏水性 PVDF 层和底部稳定 Sn 层，协同增强了 Zn 正极的耐腐蚀性，并抑制了 HER 过程。梯度微通道设计还有效优化了电场分布、Zn2+离子通量和局部电流密度，从而实现了锌金属所需的自下而上沉积行为，并且避免了顶部枝晶生长问题。因此，PVDF-Sn@Zn 梯度电极在 10 mA cm-2/10mA cm-2 的高电流密度/容量下，可以稳定循环超过 200 h，优于先前报道的具有人工保护层或 3D 结构的 Zn 正极。该压印梯度设计可以很容易地放大制备，这为高电流密度和高容量无枝晶金属电池提供了一种有前途的方法。
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