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唐军旺/郭正晓团队Nat Comm：“圣杯”反应，甲醛选择性近100%

邃瞳科学云

2023-05-11

导读：甲烷（CH4），作为天然气的主要成分，是最重要的基础能源载体和化工原料之一。同时，其表现出相较于二氧化碳（CO2）更严重的温室效应

第一作者：罗磊（西北大学，中科院大连化物所）

通讯作者：唐军旺院士、郭正晓院士

通讯单位：伦敦大学学院（UCL）、香港大学（HKU）

论文DOI：10.1038/s41467-023-38334-7

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甲烷（CH₄），作为天然气的主要成分，是最重要的基础能源载体和化工原料之一。同时，其表现出相较于二氧化碳（CO₂）更严重的温室效应。因此，甲烷的催化转化在能源和环境领域均具有重要价值。然而，甲烷分子结构稳定，难于活化，其催化转化的产物（如甲醇、乙烷等）更易被深度氧化。因此，实现甲烷高活性和高选择性催化转化充满着挑战。

近日，伦敦大学学院唐军旺院士/教授（现全职回国，任教于清华大学）和香港大学郭正晓院士/教授等在国际顶级期刊《Nature Communications》上发表题为“Nearly 100% selective and visible-light-driven methane conversion to formaldehyde via. single-atom Cu and W^δ+”的研究工作。不久前，其团队通过构建AuCu双位点助催化剂，实现了甲烷室温转化量子效率突破，达到14.1%（365nm）（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 740）。在此基础上，构建钯（Pd）单原子助催化剂和氧空位（OVs）共修饰的新型氧化铟（In₂O₃）催化剂，将太阳能光谱利用范围拓宽至可见光区，实现420nm可见光驱动的甲烷直接转化（Nat. Comm., 2022, 13, 2930）。然而，在保持较高活性的前提下，如何提升单一产物的选择性仍然是挑战性的难题。有鉴于此，本工作通过构建原子级分散的”Cu-W”双位点，调控并优化局域电子环境，实现了高活性甲烷催化转化至甲醛，选择性近100%（Nat. Comm., 2023, 14, 2690）。进一步的机理研究表明，氧化钨（WO₃）基底上的氧缺陷位是锚定单原子Cu的关键，同时也会激活临近W原子吸附并活化水分子为羟基自由基。原位光照EPR实验证实Cu原子是光生电子接收位点，同时活化吸附态氧气分子。Cu-W双位点协同作用，共同驱动甲烷高活性和高选择性地转化为甲醛。

本文亮点

1. 在室温和420 nm可见光照射下，甲烷转化至甲醛的选择性接近100%，TOF为8.5×10⁶μmol·g^-1_（_cocatalyst_）·h^-1，远高于之前报道的最佳TOF。

2. 原位光照EPR实验表明原子铜是电子受体，而氧空位稳定原子铜，促进W^δ⁺活性位点的形成，作为空穴受体和水产生羟基自由基（·OH）的吸附和活化位点。

3. 同位素实验证实水是生成甲醛的主要氧源。

4. 理论模拟计算结果表明，水在W^δ⁺位点的吸附强于甲烷，说明甲烷是由水氧化生成的·OH自由基活化的，而不是直接由光生空穴。

图文解析

Figure 1. Selective CH₄ oxidation performances. (a) HCHO production over WO₃, def-WO₃ and Cu_x-def-WO₃ photocatalysts in 2-hour reaction. Optimisation of (b)molar ratio of CH₄ to O₂, (c) H₂O dosage and (d) total pressure of CH₄ and O₂ mixture on HCHO production over Cu_0.029-def-WO₃. (e) Reusability of Cu_0.029-def-WO₃ under five-cycle run. (f) Comparison of CH₄ conversion to HCHO over Cu_0.029-def-WO₃ and the typical reported photocatalysts ^10,18-20,77. Reaction conditions in (a): 5 mg photocatalyst, 120 mL distilled H₂O, 420 nm light irradiation and operated at 25 ^oC. Reaction conditions in (b, c, d) are identical to (a) except varied O₂ pressure, H₂O dosage and total pressure, respectively.

Figure 2. Structural identification. (a) Raman spectra and (b) high-resolution W_4f XPS spectra of WO₃, def-WO₃ and Cu_0.029-def-WO₃. (c) HRTEM and (d) aberration corrected HAADF-STEM images of Cu_0.029-def-WO₃. (e) x-y line scan curve measured along the yellow rectangle region marked in (d). (f) The optimised configuration of the atomic Cu at A site of def-WO₃ over the (002) surface in the top view.

Figure 3. Structural identification and photo-physical properties. (a) Fourier transforms of EXAFS of the Cu K-edge of Cu_0.029-def-WO₃, CuO and Cu-foil. Low-temperature in-situ solid-state EPR spectra of (b) def-WO₃ and (c) Cu_0.029-def-WO₃ under 420 nm irradiation for different time. (d) Steady-state PL spectra of WO₃, def-WO₃ and Cu_0.029-def-WO₃.

Figure 4. Photo-chemical properties. (a) Conduction band minimum and (b) Valence band maximum charge distributions of Cu-def-WO₃. The grey, red and blue balls represent W, O and Cu atoms, respectively. In-situ EPR monitor of (c) ·OOH and (d) ·OH radicals trapped by DMPO over WO₃, def-WO₃ and Cu_0.029-def-WO₃ under light. (e) Time-dependent PL intensity of 7-hydroxycoumain from the reaction of coumarin and ·OH over WO₃, def-WO₃ and Cu_0.029-def-WO₃. (f) GC-MS of the produced HCHO with isotopic labelled H₂¹⁸O or ¹⁸O₂ in the presence of 19 bar CH₄ and 1 bar O₂ and 3 mL H₂O over Cu_0.029-def-WO₃.

Figure 5. Proposed mechanism. (a, b) Schematic of charge transfer steps during selective CH₄ oxidation over Cu_0.029-def-WO₃.

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