锂电新发现！最新Angew，表面电导率影响倍率性能！

第一作者：Shenyang Xu

通讯作者：潘锋，张明建

通讯单位：北京大学深圳研究生院，香港中文大学(深圳)理工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202218595

在锂离子电池中，负极材料是 Li⁺ 扩散和电子传输的主体框架。Li⁺扩散特性一直是研究的热点，而电子传输特性研究目前仍较少。在此，作者提出了一种独特的策略，通过提高表面电导率来提高倍率性能。具体而言，作者在 LiCoO₂ 表面构建了无序的岩盐相，将表面电导率提高了一个数量级以上。它增加了施加在体相中的有效电压 (V_eff)，从而驱动更多的 Li⁺ 脱出/插入，并使 LiCoO₂ 表现出优异的倍率性能（10 C 时为 154 mA h g^-1）和出色的循环性能（在 10 C 下，1000 次循环后为 93% ）。另一种表面设计和模拟计算证实了这种策略的普适性。该研究结果为通过调节表面电子传输特性以开发高倍率负极材料提供了新的视角。

  背景介绍  

为了满足快速迭代的便携式电子产品需求，锂离子电池需要高能量密度和高倍率的负极材料。钴酸锂 (LCO) 是便携式电子产品中最成功的锂离子电池负极材料。商用 LCO 的充电截止电压通常限制在 4.2 V，可以提供约 140 mA h g^-1 (Li_1-xCoO₂, x≈0.5, ~4.2 V vs. Li/Li⁺) 的容量，但这仅仅是理论容量（274 mA h g^-1）的一半。为了满足更高能量密度的需求，提高充电截止电压以提取更多Li⁺是最常见的方式之一。然而，该策略带来了另一个问题，即循环稳定性差。一个原因是在高工作电压下形成的高活性 Co⁴⁺和 O^n- (n<2) 物种会与电解质发生反应，导致 Co 溶解和表面结构退化。另一个原因是由于在 4.5 V 以上的O3→ H1-3 相变，会导致严重的晶格失配，以及巨大的内部应变和结构坍塌。研究人员开发了各种涂层和掺杂方法来解决这个问题，包括含铝材料（例如 Al₂O₃、AlF₃）涂层、含锂和铝材料涂层（例如 LAGP、LATP和 LiAlF₄），以及元素掺杂（例如Ti, Mg, Al, Ni）等。这些策略虽然在不同程度上提高了 LCO 的循环稳定性，但影响了其他性能，尤其是倍率性能。

目前，研究人员发现一个奇怪的现象：虽然LCO的截止电压设置相同，但相同电压范围下的比容量却存在显著差异。这些容量差异可能与不同的处理方式有关，虽然它们部分提高了循环稳定性，但牺牲了容量和能量密度。这违背了初衷，即通过提高截止电位来提高能量密度。一个典型的例子是当截止电压提高到4.7 V时，容量仍然是230 mA h g^-1，这与使用4.6 V截止电压的容量相当。为什么在这些报道中倍率性能会部分受损？作者在仔细检查实验细节后，发现了两个可能的原因。一是材料制备、浆料制备、电极制备、循环条件等工艺过程的差异。第二个是表面改性策略或元素掺杂改变了表面结构，从而影响表面电子/Li⁺电导率。因此，作者从表面电子传输方面，提出了一种可能的机制（图 1c）。一般来说，锂离子在单个颗粒内的脱嵌是由外加有效电势 (V_eff) 驱动的，其中 V_eff由施加在每个颗粒上的电势 (V_o) 和表面电阻引起的电压降 (IR) 决定。如果 R 值增加，V_eff会降低，可用的 Li 离子会减少。换句话说，倍率性能应该会受到表面电导率的影响。按照这个逻辑，上面报道的策略可能会破坏表面电导率，从而降低倍率性能。因此，作者推测，可以通过增加表面电导率来提高负极材料的倍率性能。

  图文解析  

图 1. (a) LCO 的层状结构。 (b) 在 0.1 C、上限截止电压为 4.5 和 4.6 V 时，报道的 LCO的初始放电容量。 (c) 通过调节表面电导率来提高负极材料倍率性能的策略示意图。

图 2. (a) LCO-M1 的 HRTEM 图和选定区域的 FFT 图。HRTEM 图和 FFT 图的比例尺分别为 5 nm 和 5 1/nm。 (b) LCO-M1的TEM图，以及沿TEM图中箭头方向对应的EDX线扫描结果。(c) 单个粒子横截面样品的AFM电导率测试示意图。 (d) 单个粒子横截面样品的 AFM 接触电流图。插图是相应的高度图。比例尺为 1 𝜇m。(e) LCO 和 LCO-M1 粉末在不同压力下的电导率；采用四探针法测量。 (f) LCO和LCO-M1的EPR谱图。

图 3. (a) 在 3.0-4.5 V、0.1 C时，LCO 和 LCO-M1的第二次循环期间的容量-电压曲线。(b) 在 3.0-4.5 V、25 °C 时，LCO 和 LCO-M1的倍率性能。 (c) 在3.0-4.5 V、不同速率下，LCO和LCO-M1的dQm/dV曲线。箭头表示氧化还原峰的变化趋势。 (d) 倍率与ΔV的函数关系图。 ΔV 定义为 dQm/dV 曲线中的充电峰和放电峰电压差，用于量化极化变化。 (e) LCO-M1 与已报道的 LCO 负极的倍率性能比较。 (f) 在 3-4.5 V 电压范围内，LCO-M1 在 5 C 和 10 C 的循环性能。 

图 4. 电子电导率对Li⁺扩散和相变的影响。 (a) 在 3-4.5 V、1 C 时，LCO 和 LCO-M1在循环前和循环 300 次后的电化学阻抗谱图。 (b) LCO 和 LCO-M1 的 Li⁺ 扩散系数 (D_Li+)；来自 EIS 谱的拟合。初始充电/放电期间，LCO (c) 和 LCO-M1 (d) 的 GITT 测量。裸 LCO (e) 和 LCO-M1 (f) 在 (003) 峰处的原位 XRD 变化以及相应的电化学曲线。

图 5. 高倍率材料设计示意图。具有出色稳定性和 Li⁺ 扩散动力学的表面结构，可实现稳定的长循环和高倍率电化学性能。

图 6. 通过有限元模拟研究表面电导率对电化学性能的影响。 (a) 有限元模拟模型。 (b) 具有低和高表面电导率的 LCO 的放电曲线。 (c) 在 10、20、30 和 35 s 放电时的表面电位分布。在 5 s (d)、10 s (e)、20 s (f) 和 30 s (g) 时的 Li⁺ 浓度分布。

  总结与展望  

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