第一作者：马仕卿
通讯作者：陈代梅教授，张伟斌副教授，丁浩教授
通讯单位：中国地质大学（北京），云南师范大学
关键词：ZnAl-LDH，氧空位，光催化，PMS氧化，协同
抗生素被广泛用于治疗人类和动物的疾病，但它们难以代谢，会以排泄物的方式排到水体中，对环境的可持续性发展和公共医疗保健构成严重威胁，因此，迫切需要在水生环境中采取有效的抗生素修复策略。包括光催化氧化、过硫酸盐（PMS）氧化、芬顿氧化、臭氧氧化、电化学氧化等在内的高级氧化技术（AOPs），被认为是处理废水中抗生素的一系列有效手段。然而，有时采用单一的氧化技术并不能满足实际环境中处理水中复杂污染物的需要，近年来，光催化和PMS氧化协同技术作为一种有效，绿色和快速的方法在环境治理领域得到了广泛的应用。但是，光照/PMS耦合体系中仍然存在光生载流子的快速复合导致光催化过程和PMS活化过程速率不匹配的问题，因此，设计和制备能够有效地将光催化反应和PMS氧化有机耦合起来的理想光催化剂仍然具有挑战性。
首先采用简单共沉淀法制备ZnAl-LDH（ZA-LDH），随后通过Co掺杂和碱刻蚀对其进行两步改性（E-CZA-LDH），这两种方法均有助于在ZA-LDH中引入氧空位（OVs），以形成独特的缺陷结构（Co-OVs或Co-OVs-VZn）。独特的OVs结构由于其高效的电子捕获性能，抑制了光生电子空穴的复合，同时可作为PMS的吸附和活化中心，进而有机地耦合光催化反应和PMS氧化，提高降解性能。
Fig.1 CIP degradation efficiency by samples under different reaction systems (a) light, (b) PMS, (c) light and PMS. (d) Pseudo-first-order kinetics constants. (e) Effects of different anions on CIP degradation. (f) Reusability of E-CZA-LDH for CIP degradation.
本文在光照、PMS以及光照/PMS耦合体系中分别对LDH降解环丙沙星（CIP）进行了测试，结果表明，LDH在不同体系中的降解能力具有相同的趋势，且与OVs浓度成正比，表明OVs是影响光催化活性和PMS活化的主要因素，此外，LDH在光照/PMS耦合体系中具有最高的催化活性，60 min内E-CZA-LDH对CIP的降解效率为87.8%，表明OVs的存在可以将光催化反应和PMS氧化有机耦合起来。通过水生环境基质中的阴离子对降解效率的影响表明，E-CZA-LDH/光照/PMS系统具有很强的环境抗干扰性。通过循环实验表明，E-CZA-LDH具有良好的稳定性，是对于水中抗生素的降解很有前景的催化剂。
Fig.2 The models of OVs structure in (a) ZA-LDH, (b) CZA-LDH. ELFs images of (c) ZA-LDH, (d) CZA-LDH, (e) E-CZA-LDH. Band structure of (f) ZA-LDH, (b) CZA-LDH, (h) E-CZA-LDH. The green, purple, yellow, red and white spheres represent Zn, Al, Co, O and H atoms, respectively.
本文通过DFT计算表明，CZA-LDH中氧空位的形成能（3.73 eV）低于ZA-LDH中氧空位的形成能（3.83 eV），表明Co元素的引入有利于ZA-LDH中氧空位的生成。通过电子定位函数可知，Co掺杂和碱刻蚀两步改性方法对于提高LDH的电子传输能力具有协同作用。此外，能带结构计算表明，独特的OVs结构可以在带隙中引入杂质能级带，使电子的跃迁更加容易，并在宏观上提高样品的电导率。
Fig.3 Content percentages of (a) Co species and (b) O species, (c) EPR spectra of the fresh and used E-CZA-LDH. (d) Raman spectra of E-CZA-LDH, PMS and E-CZA-LDH/PMS.
Co2+和OVs都通常被认为是电子供体中心，因此，本文就激活PMS的活性位点进行了探究。Co 2p的XPS表明，反应前后只有0.7%的Co2+转化为Co3+，相反，O 1S的XPS表明，OVs的相对含量从66.7%降低到58.1%，使用后的EPR也显示出较低的OVs浓度，此外，在E-CZA-LDH/PMS系统中，在981 cm-1处可以观察到一个新的Raman峰，这对应于与OVs与PMS结合形成的过氧化物。综上所述，是OVs而不是Co2+作为电子供体中心并充当激活PMS的活性位点。
Fig.4 Optimized atomic configurations of PMS adsorption on (a) ZA-LDH, (b, c) CZA-LDH, (d) E-CZA-LDH surface.
采用DFT计算了LDH的不同位点对PMS的吸附能，结果表明，两步修饰的E-CZA-LDH具有最大的吸附能（-3.9 eV），OVs的形成大大促进了PMS的吸附，且与Co位点相比，PMS更易于吸附在OVs处。
Co掺杂和碱刻蚀都有助于在ZnAl-LDH中形成OVs，从而在E-CZA-LDH中形成独特的缺陷结构（Co-OVs或Co-OVs-VZn）。这些缺陷结构极大地改善了电子的离域，同时促进了PMS的吸附和活化。此外，OVs还可以充当电子陷阱来捕获光生电子进而加速光生载流子的分离。在OVs的作用下，光催化反应和PMS氧化可以有机的结合起来，使得E-CZA-LDH表现出高效的环丙沙星的降解活性，是光催化体系的4.98倍，PMS体系的2.81倍。本研究为OVs作为活性位点在光照/PMS协同系统中进行抗生素废水修复提供了新的思路。
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