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新发现！陆安慧团队最新Nature子刊：原位生成烯烃，可加速烷烃脱氢转化！

邃瞳科学云

2023-01-11

导读：本文通过一系列烷烃和烯烃的共进料测试表明，在BN催化剂催化的烷烃氧化脱氢反应中，原位生成的烯烃对加速母体烷烃的转化起着至关重要的作用。

第一作者：刘占凯

通讯作者：陆安慧教授

通讯单位：大连理工大学

DOI: 10.1038/s41467-022-35776-3

全文速览

烷烃在氮化硼(BN)催化剂上的氧化脱氢(ODH)过程，通常表现出高烯烃选择性以及较小的生态碳足迹。在本文中，作者通过烷烃和烯烃混合物的反应和DFT计算观察到了一个不寻常的现象，即在反应过程中原位生成的烯烃会与过氧化羟基自由基和烷氧基自由基相互作用生成活性中间体，该中间体会反过来促进烷烃的氧化和烯烃的生成，进而加速BN催化剂上的烷烃转化。同位素示踪研究表明当丙烯中的C-C键会在与丙烷共存时发生裂解，直接证实BN催化ODH反应过程中会发生烯烃的深度氧化。此外，通过烷烃混合物共进料策略，丙烷原位生成的烯烃成功在较低温度下增强了乙烷的活化。该研究揭示出BN催化剂上的真实ODH反应途径，并为高效生产烯烃提供了重要见解。

背景介绍

轻质烯烃，如丙烯和乙烯，是合成各种高附加值化学品(如聚乙烯、聚丙烯、丙酮和乙醛)的重要原料化学品。目前，通过烷烃合成烯烃的路径主要包括直接脱氢(DH)反应和氧化脱氢(ODH)反应。近年来的研究表明，六方氮化硼(h-BN)和其它活性含氧硼基催化剂可以选择性地催化ODH反应，且该过程生成的CO₂可忽略不计，从而为烷烃C–H键的选择性裂解开辟了新途径。此前的研究报道称，h-BN催化剂上优异的产物分布可归功于表面介导自由基形成与随后气体反应，这与传统钒基催化剂的Mars-van Krevelen机制形成对比。然而，尽管观察到气相反应的一些实验迹象，但复杂的自由基反应网络依然阻碍着对h-BN上ODH过程的深入研究。厘清哪些物种是确保高烷烃转化率和烯烃选择性的关键，将为构建更高效的催化反应系统铺平道路。例如，引入一些高反应性的反应物原料以生成有利于ODH过程的自由基，实现在更低的温度下烷烃的活化。

图文解析

图1. (a)在500°C条件下级联反应系统中的丙烷转化率，其中F_total = 40mLmin⁻¹, C₂H₆:C₃H₈:O₂:N₂ = 8:2.5:8:21.5。(b)在不同“单烷烃”和“烷烃-烯烃”进料模式下的烷烃转化率，所有催化测试过程中的总流速为40 mLmin⁻¹，其中O₂流速为8 mLmin⁻¹。

图2. (a) “C₂H₆–C₃H₆”程序升温反应，其中C₂H₄ (m/z = 25), CO (m/z = 12), C₂H₆ (m/z = 30)和C₃H₆ (m/z = 39)的信号通过质谱仪测试得出，F_total = 40 mL min⁻¹, C₂H₆:C₃H₆:O₂:N₂ = 8:2.5:8:21.5。(b,c)在不同重量小时空速(WHSV)条件下，C₂H₄和CO选择性与丙烷转化率之间的关系，C₃H₈: O₂: N₂ = 8: 8: 24，反应温度为410–510 °C。(d) BN催化剂上C₃D₈的瞬态脉冲气体分布，其中C₃D₈ (m/z = 34), C₃H₆ (m/z = 41), C₂H₄ (m/z = 29), PO (m/z = 58)和PO(D) (m/z = 64)的信号通过质谱仪测试得出，F_total = 40 mL min⁻¹, C₃H₆:O₂:N₂ = 2.5:8:29.5; m_cat = 100 mg; 脉冲值为每次1 mL。

图3. (a,b)PO生成的两条路径中的关键稳定点和相对自由能(ΔG‡和ΔG)。

图4. ODH反应过程中丙烷和丙烯的协同作用机制。

图5. (a)在不同进料模式下，BN催化剂上烷烃转化率随温度的变化。(b)在不同进料模式下，BN催化剂于530°C时的烷烃转化率和烯烃产率。(c)乙烷和(d)丙烷在BN催化剂上的反应速率(表观活化能, E_a) Arrhenius图。在(e) “单C₂H₆”或“C₂H₆–C₃H₈”和“单C₂H₆”或“C₂H₆–C₃H₆”循环期间，BN催化剂上乙烷转化率随时间的变化。

总结与展望

总的来说，本文通过一系列烷烃和烯烃的共进料测试表明，在BN催化剂催化的烷烃氧化脱氢反应中，原位生成的烯烃对加速母体烷烃的转化起着至关重要的作用。结合同位素示踪研究和密度泛函理论计算，构建出BN催化ODH过程中烷烃和烯烃的协同反应路径。此外，本文提出一个重要结论，即在丙烷的ODH反应中，一些副产物(乙烯和CO)会通过丙烯衍生PO的C–C键裂解生成。最后，通过应用烷烃混合物共进料策略，成功实现BN催化剂上的高效ODH反应过程，即在原位生成烯烃的辅助下显著促进烷烃转化。

【文献来源】

Zhankai Liu, Ziyi Liu, Jie Fan, Wen-Duo Lu, Fan Wu, Bin Gao, Jian Sheng, Bin Qiu, Dongqi Wang, An-Hui Lu. Auto-accelerated dehydrogenation of alkane assisted by in-situ formed olefins over boron nitride under aerobic conditions. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-022-35776-3.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-35776-3

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